水相合成及新型光探针的重金属离子识别与应用.pdf

摘要 绿色溶剂或介质的开发和应用已成为现代绿色化学研究的热点领域之一，特别是水 作为资源最丰富、最廉价、环境友好的绿色溶剂之一，水相中的合成反应尤其水相中具 有高选择性的反应越来越受到人们的关注。荧光化学传感器由于具有高灵敏度、可实时 或者远程检测等优点，在识别分子或离子领域中的应用得到了蓬勃发展。最近几年，能 够在水溶液中识别检测离子的荧光探针由于可应用到生物细胞内的离子检测，因而引起 人们极大的兴趣和重视。设计合成高灵敏、高选择性可在水溶液中检测离子的荧光探针 备受人们关注。 从绿色化学原则出发，本文考察了水相中胺硼烷还原剂对各种羰基化合物的选择性 还原反应，在水中合成了l，4．二羟基．9，10．葸醌．2．醛缩氨基硫脲及酰腙、8．羟基喹啉．7． 醛缩氨基硫脲及酰腙等4个系列的化合物，研究了几种荧光探针对重金属离子的荧光识 别作用，发现了在水溶液中能够灵敏地选择性识别铜离子、镉离子和锌离子的荧光探针 分子，并实现了在细胞体内荧光探针对铜离子、镉离子及锌离子的识别。 论文的研究内容主要包括以下几个方面： 1．以纯水为溶剂研究了胺基硼烷对不同羰基化合物的选择性还原反应，发现胺硼烷 在水中室温下能够快速高效还原羰基化合物为醇，对各种二羰基化合能够选择性还原酮 羰基而不还原酯羰基。反应底物醛酮中的其它各取代基团如对酸敏感的TBDMS．和 ．OTr；对碱敏感的乙酰基、．OBn、酯基、磺酰基等以及其它不饱和基团都不受影响。扩 大规模到lkg的苯甲酰甲酸甲酯的还原反应也能高收率地在水溶液中完成。甲胺硼烷还 能够实现醛酮分子间分子内区域选择性还原醛基而不影响酮羰基。 10葸醌醛与取代氨基硫脲、取代酰肼的简单缩合反应 2．在水中通过1，4．二羟基…9 合成了17种新型取代葸醌醛缩氨基硫脲类衍生物和15种葸醌酰腙类衍生物。 我们改变了传统的合成方法，用纯水为溶剂，少量PEG-400为相转移催化剂，微 波600W辐射下反应，反应在30分钟内完成，粗产物经抽滤、水洗，真空干燥即得到 目标化合物。反应不需要加酸催化，避免了有机溶剂的使用，时间短，后处理操作简单， 符合绿色化学合成的原则。 3．在水中通过8．羟基喹．7．醛与取代氨基硫脲、取代酰肼的缩合反应合成了15种8- 羟基喹啉醛缩氨基硫脲和15种8．羟基喹啉酰腙Schiff衍生物。我们用纯水代替常用的 有机溶剂或者醇．水体系，少量PEG．400为相转移催化剂，微波600W辐射下搅拌反应， 反应在15．30分钟内完成，粗产物经抽滤、水洗，干燥即得到目标化合物。反应不需要 加酸催化，避免了有机溶剂的使用，反应快速，操作简便，符合绿色化学合成的原则。 醌．2．醛缩水杨酰肼(EXZ2)与15种金属阳离子的荧光识别作用。系统考察了水溶液中， 磷酸盐缓冲体系，中性pH值下荧光受体与金属离子的荧光光谱性质，发现葸醌缩氨基 硫脲和酰腙化合物都对铜离子有选择性识别作用。Cu2+使其荧光强度猝灭，其它离子则 不影响受体分子的荧光吸收。荧光受体分子和铜离子配合比例应为1：1。我们还通过激 光共聚焦技术成功地实现了这两种荧光探针对动物肾上皮细胞MDCK中的铜离子的检 测。 5．研究了8．羟基喹啉．7．醛缩氨基硫脲(KSNl)和8．羟基喹啉水杨酰腙化合物 (酸Z2)对15种金属阳离子的荧光识别作用。考察了水溶液，在HEPES缓冲体系中， pH值为7．2条件下，荧光传感分子与不同金属阳离子的荧光识别作用，发现KSNl和 KXZ2都对镉离子、锌离子有选择性识别作用，镉离子和锌离子使荧光受体分子荧光增 强，其它离子则不影响或者淬灭受体分子的荧光。我们也考察了两类喹啉荧光探针对不 同细胞内的镉离子和锌离子的检测，并成功地在低浓度下实现了对MDCK细胞和肺癌 细胞H1299内镉离子和锌离子的荧光识别。 本论文考察了氨基硼烷在水相中对羰基化合物的选择性还原反应，用价廉易得、无 毒无害的环境友好试剂水为反应介质，合成了多个系列具有荧光探针作用的蒽醌类和喹 啉类氨基硫脲和酰腙化合物，并开发了几种以水为测试介质的重金属离子荧光探针分 子，能够在水溶液中和细胞内有效检测铜离子、镉离子和锌离子，检测快速、灵敏，有 潜在的应用价值。 关键词：水相反应，葸醌和8．羟基喹啉衍生物，缩氨基硫脲和酰腙Sahiff碱化合物，荧 光探针，重金属离子识别 II