热力学统计物理 第五章 课件精品.pptVIP

* 第五章 不可逆过程热力学简介 §5.1 局域平衡 熵流密度与局域熵产生率 在第一章中根据热力学第二定律得到不等式 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。 将上式中dS推广为下述等式 dS=deS+diS 式中deS是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统熵变，是可正可负的；diS表示系统内部发生的过程引起的熵产生，不能取负值。 如果系统内部发生的过程可逆，熵产生 diS=0 如果系统内部发生的过程不可逆，熵产生 diS0 对于孤立系统，deS=0，故而 dS=diS≥0 这就是熵增加原理。 对于闭系， deS的正负取决于系统是吸热还是放热；对于开系，除热量交换外，系统与外界的物质交换也会引起deS。 局域平衡 将平衡态热力学中的热力学基本方程改写为 式中Ni是i组元的分子数，μi是一个i分子的化学势。 对于系统在不可逆过程中所经历的非平衡状态，我们限定： 整个系统虽然处在非平衡状态，如果将系统分成若干个小部分，各小部分可以近似处在局域平衡的状态。 在这情形下，每一小部分的温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数等都有确定的意义。 假设这些局域热力学量的改变仍满足上述热力学基本方程。 在本章后面要讨论的问题中，可以略去基本方程中的-pdV项。 将基本方程全式除以局域体积，可以得到联系局域熵密度s、内能密度u和粒子数密度ni的基本方程式 对于内能、熵、粒子数等广延量，整个系统的量可以表为 而对于强度量（温度、化学势等），系统不具有同一的数值。 熵流密度与局域熵产生率 在局域平衡情形下，可以将局域熵密度的增加率写成如下形式 式中 是单位时间流过单位截面的熵，称为熵流密度；Θ是单位时间单位体积中产生的熵，称为局域熵产生率。 根据系统熵的积分式，整个系统熵的增加率可表为 利用高斯定理将右方第一项化为面积分，得 上式右方第一项表示单位时间通过系统表面从外界流入的熵，第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。 将上式与 dS=deS+diS 比较可得 由于在任何宏观区域中熵产生都是正定的，故有Θ≥0。 例1 当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生热传导过程。 考虑物体中一个固定的体积元，在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果。 以 表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流密度，则内能密度的增加率为 此式表达能量守恒定律。 对于单纯的热传导过程，前面的基本方程化简为 Tds = du 上两式联立得局域熵密度的增加率为 又由于 故有 此式表明，局域熵密度的增加率可以分为两部分： 由于热量流入而引起的局域熵密度的增加率 温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率 故而有 前面说过，温度不均匀性是引起热传导的原因。定义 称为热流动力。局域熵密度的产生率Θ可以表为热流密度与热流动力的乘积 假设热传导过程遵从傅里叶定律 κ称为导热系数，则Θ又可表为 由于导热系数恒正，热传导过程中局域熵产生率Θ是正定的。 例2 如果系统内部除了温度不均匀外，化学势也不均匀，则除了热传导外，还将有物质的输运。此时需讨论同时存在热传导和物质输运时的熵流密度和局域熵密度的产生率。 考虑物体中一个固定的体积元。体积元中粒子数密度n的变化率满足连续性方程 此式是物质守恒定律的表达式，其中 是粒子流密度。 类似的，体积元中内能密度u的变化率满足连续性方程 此式是能量守恒定律的表达式，其中 是内能流密度。 由基本方程可知，当粒子数密度增加dn时，内能密度的增加为μdn，μ是一个粒子的化学势。 因此当存在粒子流时，内能流密度可以表示为 即内能流密度是热流密度与粒子流携带的能流密度之和。 把上式代入内能密度的连续性方程，得 由基本方程知局域熵密度的增加率为 将前面一式和粒子数密度连续性方程代入上式，得 上式右方 第一项是由于热量流入引起的局域熵密度的增加率； 第二项是温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度产生率； 第三项是化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局域熵密度产生率。 故而有 前面说过，化学势不均匀性是引起物质输运的原因。定义 称为粒子流动力。局域熵密度的产生率Θ可以表为两种流与力的乘积之和 此式的形式具有普遍性。当多个不可逆过程同时存在时，局域熵密度可以表示为各种不可逆过程的流与力的双线性函数 如前所述，局域熵产生率Θ满足Θ≥0，其中等号适用于所有的动力与流量均为零的情形。 §5.2 线性与非线性过程