有机化合物中的价键、结构精品.ppt

第五节 芳香性和休克尔规则 早期，考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生； 后来，依靠热力学稳定性，以共轭能的大小来量度； 近期，用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。 二、休克尔(Hückel )规则（1931年，德） 2.1 Hückel规则 Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。 这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，依次有二个或三个的同共轭则分别叫双同或三同芳香体系。 插入基团之后的C60 在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于所形成的负离子(I)为双同芳香体系。 四、非苯芳烃的类型 4.1 六元环 4.3 七元环和八元环 ii) 含十个π电子的体系 （1）[10]-轮烯 没有芳香性 A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式； 在A和B中存在角张力，在C中，环内两个氢的排斥力影 响分子的稳定性,使之不具芳香性； [10]-轮烯容易受热环化为双环体系。 用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性： iii）大于[10]-轮烯的例子 [14]-轮烯 具有芳香性 [18] - 轮烯 [22] - 轮烯已被合成，具有芳香性。 某些[26] - 轮烯为平面的，有芳香性， 而其它[26] - 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的，没有芳香性。 大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。 * * * * 6. 氢键在有机化学中的应用 ①、色谱法分离有机化合物 以苯为溶剂，使异构体通过硅胶，凡能形成分子间氢键的化合物容易被吸附，凡能形成分子内氢键的不易被吸附，从而达到分离目的 例如：1-羟基-9,10-蒽醌 与 2-羟基-9,10-蒽醌 ②、对IR的影响 氢键的形成会使O-H或N-H键的特征频率减小 例如：O-H键的特征振动频率为3600-3650cm-1 ,而形成O-H┄O键之后，O-H键略增长，而特征频率则减小到3500-3600cm-1 ③、对酸性的影响 例如：邻羟基苯甲酸比苯甲酸酸性强18倍 ④、对分子稳定构象的影响 例如：乙二醇对位交叉式与邻位交叉式的稳定比较 二、?-? 相互作用 检测手段：NMR技术，化学位移的改变、NOE效应等 三、加合化合物 四大类： 1、电子授受体复合物（EDA） Electron Donor–Acceptor Complexes 检测手段：电子光谱，通常有可见吸收 稳定的固体 在加合化合物中，起始原料的分子保持一定的完整性，通过弱键将两个或多个分子结合在一起。 2、冠醚类复合物 Crown Ether Complexes 12-冠-4 识别Li + 18-冠-6识别K+ 冠醚是包含多个氧原子的大环化合物，可与正离子形成复合物 主体：冠醚 客体：离子，通常为金属离子 空穴尺寸决定主客体的结合情况 3、包含化合物 ?-环糊精 在主客体之间没有成键，只有范德华力。 4、索烃 包含两个或以上独立的部分，它们不通过任何价键互相成键。 第七节 互变异构 定义：分子之间的相互转变。对于一些化合物而言，由两个或更多个结构不同的化合物形成快速互变平衡的混合物。 易于转变、迅速达到平衡 酮式 烯醇式 强调：互变异构与共振的区别 互变异构体：混合物，异构体实际存在，相互转 变，平衡箭号 共振杂化体：杂化体非真实存在，其对分子结 构的贡献是每个杂化体的加权平均， 双箭头箭号 一些羰基化合物的烯醇式含量 结构的影响 烯醇双键与重建共轭 形成分子内氢键 练习1 判断下列两化合物的偶极矩大小？ 方酸在水中完全电离时（电离2个质子）的酸性与硫酸相当，请解释之。 方酸的结构： 练习2 练习3 判断下列化合物分别属于芳香性、非芳香性、反芳香性或同芳香性： 练习4 以正确的箭号连接下列各对给表示式： 1、 2、 3、 * * * *