大学物理热力学基础概述(清华大学王山鹰老师).pdfVIP

热力学基础概述 1．热力学函数 常见的涉及描述热力学系统平衡态的宏观物理量包括热学的（温度 T，内能 E ，熵 S，焓 H ，自由能 F 以及吉布斯函数 G ）、几何的（体积 V ）、力学的（压 强 p ）、化学的（质量 m 或摩尔数ν）、电磁的（电场 E ，极化强度 P ，磁感应强 度 B 、磁化强度M ）。 热力学研究需要确定如何用上述物理量描述一个平衡态，以及它们之间的关 系。下面就以固定质量或摩尔数的（不是孤立系，是闭合系统，即系统可以和外 界交换能量，但不交换粒子）、单相的（只含气相、液相或固相一种）、不涉及电 磁作用的简单热力学系统为例讲述。对于这样的热力学系统涉及可变的宏观物理 量包括 E 、S、H 、F 、G、T、V 、p ，以及功A 和热量 Q 。实验表明A 和 Q 是过 程量，无法用来标识平衡态，E 、S、H 、F 、G、T、V 、p 都可用来标识平衡态， 即这些量和平衡态存在单值的一一对应关系。那么需要用几个这样的物理量来标 识平衡态呢？对闭合的、单相的简单热力学系统而言，用 2 个就可以标定一个平 衡态，这意味着这些物理量（E 、S、H 、F 、G、T、V 、p ）之间不是相互独立的。 从研究的重要性和方便性考虑，一般将这些物理量分成热力学函数和状态参量， 然后将热力学函数表达成为状态参量的函数。常用的热力学函数包括 E 、S、H 、 F 、G 以及物态方程 f(T，V ，p)=0 ，状态参量是 T、V 和 p 。热力学函数可表达 为任意两个状态参量的函数。从广义上讲，E 、S、H 、F 、G、T、V 、p 都可以 称作状态参量，比如可以把温度 T 表达为内能 E 和体积 V 的函数。 从研究的重要性讲，如何选择自变量表达热力学函数还是有讲究的。马休 （Massieu ）曾证明，在适当地选择独立变数后，只用一个热力学函数就可以把 一个均匀系的平衡性质完全确定，即把其它所有热力学函数、状态参量、物态方 程求出来，这种函数称为特性函数。按下列方式选取独立变数，则 E 、H 、F 、G 将成为特性函数：E ＝E(S ，V) 、H ＝H(S ，p) 、F ＝F(T ，V)和 G ＝G(T，p) 。用特 性函数研究热力学问题是热力学的基础核心部分。如果把 E 表达为 E ＝E(T ，V) ， 则用这个函数关系不能完全确定平衡态的性质，还需要选择物态方程、过程方程 联合确定。历史上先有经焦耳为代表的科学家们建立起来的热力学第一定律，当 时还没有发现熵，主要问题涉及热力学过程中的内能、热量、功之间的转化以及 效率等。之后是经过克劳修斯为代表的科学家们的努力，发现并引入了熵这个重 要的热力学函数到热力学第一定律里面，替换掉热量，使热力学第一定律显得更 加完美、巧妙。基于热力学第一、二定律，可以建立起一套严格的数学关系去表 述热力学问题，特性函数在其中起关键作用。下面就以内能为例，浅谈一下热力 学问题的研究。 2．热力学第一定律 根据dQ dE +dA ，计算两个平衡态之间的内能变化，必须计算联系于这两 个平衡态的准静态过程中的热量和功。若选 T 和 V 为独立变量，内能表达为 E＝ E(T,V)的函数，热量的计算需要知道热容量 C，实验上可以测得。但要注意热容 量一般也是 T、V 的函数 C=C(T，V)，并且与过程有关，在温度变化不大的情况 下，可当作常数。功的计算依赖于过程方程，即需要知道 p－V 关系。这样内能 变化表达为： V 2 ∆E C∆T − pdV ∫V 1 下面讨论理想气体，内能的微分形式是： ∂E ∂E dE ( )V dT +( )T dV （1） ∂T ∂V dQ 定义定体热容CV ( )V ，则： dT