土壤电场对土壤离子扩散吸附动力学的影响.pdfVIP

甲又狗婴 土壤电场对土壤中离子扩散／吸附 动力学的影响 农业资源利用专业博士研究生： 李睿 指导教师：李航教授 摘 要 目前关于土壤中离子扩散／吸附动力学已开展了一些研究，大家普遍认为离子 扩散与离子交换是两个完全不同的过程，并认为离子的扩散往往是离子交换过程 的控制速率步骤：而且，不论是在离子扩散问题还是在离子交换的动力学研究中， 人们都直接应用Fick扩散定律来处理土壤中的离子扩散与交换，而忽略了土壤电 场这一重要影响因素。本研究的主要目标是在“场”理论的基础上，提出土壤电 场作用下离子扩散／吸附动力学的新机理，并在此基础上准确测定离子扩散／吸附 的速率及相关参数，从而实现土壤电场作用下离子扩散／吸附动力学的定量评估， 最终明确土壤电场在土壤离子传输中的主导作用。 为了实现这个研究目标，首先从理论上讨论了恒流法与平衡法中离子发生吸 附、解吸时DDL(扩散双电层)中离子的动力学分布方程。这一系列方程反映了， 当吸附解吸过程发生时离子浓度在DDL与本体溶液不同位置中随时间的变化关 系。结果表明，当吸附解吸过程达到平衡时，自然而然地就会得到Boltzmann分布 方程，从而引入了一个关于离子交换与离子扩散的新概念，即DDL中离子的交换 过程的本质是各种离子在外电场中由“活度梯度’’推动下的相互扩散过程。 然后从Li和Wu提出的考虑黏土矿物的表面电场时的由非线性的 Fokker-Planck微分方程转化成的线性方程入手，根据扩散过程中的瞬时松弛近似， 得出土壤电场作用下的离子扩散／吸附动力学新模型，并且同时从理论和实验上证 实土壤中的离子扩散与交换确实是同一过程，而且土壤颗粒表面电场将大大加速 离子的吸附过程。 论文还通过不同强弱静电力作用下离子的吸附／扩散动力学研究，提出了描述 不同强弱静电力作用下离子扩散／吸附的速率方程，根据理论分析，我们用“蒙脱 两南大学博十学伊论文 石K饱和样”、“蒙脱石Ca饱和样、“中性紫色土K饱和样和“黄壤K饱和样’’ 作为实验材料来研究离子的扩散／吸附动力学。实验结果表明，当离子交换过程中 同时存在强力吸附(强静电力吸附或化学键吸附)和弱力吸附时，在离子扩散／吸 附的初期，将出现零级动力学过程，随后转为一级动力学过程，并且零级和一级 动力学过程中存在着明显的转折点。随后，本部分的研究结果通过考虑土壤颗粒 电场与不考虑土壤颗粒电场时离子的扩散速率的比较，说明了土壤颗粒电场强烈 地影响着离子的扩散／吸附速率。这进一步说明了，土壤颗粒表面电荷引起的电场 是土壤带电离子吸附的主要推动力，离子交换吸附和离子扩散完全是同一个过程， 即扩散双电层中的离子交换过程的本质是各种离子在外电场中由活度梯度(包含 浓度梯度和电位梯度)推动下的“混合”过程。说明过去认为离子交换与离子扩 散是两个不同的过程的观点是完全错误的。 论文还通过土粒表面静电力作用下不同离子扩散／吸附动力学研究，分别考虑了 力学，通过不同电解质条件下的扩散速率，M92+、Ca2+在土壤表面的覆盖度以及当 M92+、Ca2+扩散／吸附达到平衡时离子的活度系数的分析，结果表明，在相同支持电 解质浓度的条件下，实验结果表现出初期阶段强静电力作用下快速吸附的零级动力 学过程和一定反应时间后的弱静电力作用下的一级动力学过程，而且零级速率过程 和一级速率过程之间存在明显的转折点，且Ca2+．K+交换的零级与一级过程比 M92+．K+交换持续时间更久，扩散速率更快，在土壤表面的覆盖度更大，吸附达到平 衡时离子的平均活度系数更小。通过对土壤表面电荷性质的分析，我们发现，在本 研究中，离子水化半径、离子的相对有效电荷系数与土壤颗粒电场是造成各体系中 Ca2+、M92+吸附动力学有差别的根本原因。同时，根据本文中离子吸附的理论模型， 提供了一个测定吸附态离子的平均活度系数的新方法。并且可以计算出土壤颗粒电 场作用下离子吸附动力学的一些重要参数，比如，吸附态离子的吸附速率系数、离 子的平衡吸附量、离子在土壤颗粒表面表现的概率与覆盖度以及固定液的体积。这 些参数可以定量反映土壤颗粒表面电场对离子吸附动力学的影响。本部分的研究结 果再一次从不同离子的扩散／吸附动力学角度，明确了土壤电场在离子扩散／