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Polymerization Process 3.1 引言 3.2 本体聚合 3.3 溶液聚合 3.4 悬浮聚合 3.5 乳液聚合 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。 本体聚合的工业实例 　　 　　 溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用。 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低。 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低。 对自由基有链转移反应。链转移的结果使分子量降低：水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 溶剂与自动加速效应 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 劣溶剂（沉淀剂），沉淀聚合，凝胶效应显著，Rp ? 不良溶剂，介于两者之间 自由基溶液聚合的工业实例 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等，共聚，有利于改善其脆性和染色性。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇or乙醇为溶剂, AIBN or BPO为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。 悬浮聚合——将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，是自由基聚合一种特有的聚合方法。 基本组分 悬浮聚合 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 3. 分散剂的选择: （1）用量 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂 搅拌强度 分散剂的性质和浓度 水/单体比 温度 引发剂用量和种类 单体种类 例：甲基丙烯酸甲酯塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺： 例一. 聚氯乙烯的制备 乳液聚合——单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物为50~2000 μm，乳液聚合物为0.1~0.2 μm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂 （3）聚合场所：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 乳液聚合机理特殊 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 乳化剂的类型 阴离子型 阳离子型 极性基团为胺盐（—N+R3 ），乳化能力不足，并对 引发剂又分解作用，自由基聚