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第五章 伏安与极谱分析 本 节 内 容 一、伏安分析原理和技术 一. 基本原理和过程 一、伏安分析原理和技术 （一）、电解池的伏安行为 当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。 阴极还原反应: 阳极氧化反应 一、伏安分析原理和技术 一、伏安分析原理和技术 （二）、液相传质过程 电极表面离子的消耗由液相传质得以补充，液相中的传质过程可以由三种不同的原因引起. 1.扩散传质：粒子在浓度场作用下，由高浓度处向低浓度处转移，即本体溶液中的粒子向电极表面移动. 2. 电迁移：带电粒子在电场作用下向相应的电极表面迁移 3.对流传质：即物质粒子随着流动的液体移动到达电极表面. 二、极谱分析原理和过程 （三）、极谱分析原理： 1.浓差极化的产生：若电流密度较大，搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面进行补充，使电极表面金属离子浓度比溶液本体的浓度为小，依Nernst公式： E = E0＋RT/nF·lg Cm 由于Cm的降低，使电极电位偏离 原平衡电位，产生极化现象，这 种由于电解时在电极表面浓度的 差异而引起的极化现象，称为浓 差极化，浓差极化愈严重，偏离 亦愈严重。 2.极限电流的产生：a.用微铂电极代替大铂片，b.溶液不搅拌。浓差极化严重至电极表面离子浓度为零，电流仅受Cd2+ 扩散到达电极表面的速度所控制，并达到一个极限值，称为极限电流。 3.使用微铂电极(固体电极)的局限性 a.电极表面不能经常保持新鲜状态，每次分析不能保证好的重现性； b.在测量固体电极每一电位所对应的扩散电流时，其电流值不是恒定的； c.当改变电位以进行新的测量时需要搅动溶液以破坏原来电极表面的扩散层； 二、极谱分析原理和过程 c.分析步骤 1）将试液（浓度约5×10－4mol/L）加入电解中； 2）在试液中加入大量KCl（支持电解质，又称惰性电解质）； 3）通入氮气或氢气以除去溶液中的溶解氧； 4）调节汞瓶高度，使汞滴以每10s2-3滴速度下； 5）调节外加电压，自零逐渐增加. d. 电池反应： 滴汞（阴极）：Cd2+ + 2e－ +Hg ? Cd（ Hg ）； 阳极： 2Hg －2e－ ＋2Cl－ ? Hg2Cl2 外电压增加，电流迅速增加，直到产生极限电流。极限电流由残余电流与扩散电流组成。 ? e.电流-滴汞电极电位曲线（ i～Ede 曲线） 电解槽压：U = （ESCE －Ede）＋iR 一般i很小，而R不大，所以iR可略 则 U = ESCE －Ede 由于阳极面积很大，所以阳极极化很小， 则 U = －Ede（vs.SCE） 可见滴汞电极的电位完全受外加电压所控制， i～Ede 曲线与i ～U曲线接近重合。 信息：波的高度（扩散电流id）与溶液中离子的浓度有关，因而可作为定量分析的依据。 电流等于扩散电流一半时的滴汞电极的电位称为半波电位E1/2 ，不同物质具有不同的E1/2 ，可作定性分析。 §5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 一、扩散电流方程式的推导 1.电极反应： Cd2+ + 2e－+ Hg ? Cd（ Hg ） 假定此反应可逆并遵守Nernst方程式，则 E = E0＋RT/nF·lgce/ca 在一定电位下，受扩散控制的电解电流为， i = K（c -ce ） 2.极限电流：当电位更负， ce将趋近于零， id = Kc 3. K为尤考维奇常数：K = 607nD1/2m2/3t1/6 三、极谱分析技术与应用 尤考维奇方程------扩散电流方程 4.影响id的因素 ： a.影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数、温度等； b.影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等. 如果温度、底液及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础. 三、极谱分析技术与应用 二、极谱定量的方法 2.标准曲线法： 用不同浓度标准液测出扩散电流（波高），作波高与浓度的图，相同条件下测未知液波高，从图上查出其浓度。 3.标准加入法： 先测体积为V的未知液的极谱波高，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准液（Cs），再测其波高H，由波高的增加计算出未知