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第六章 质谱Mass Spectrum（MS） 主讲内容： §1质谱基本知识 §2质谱图 §3离子类型 §4裂解规律的基本概念 §5开裂类型及规律 §6各类有机物的质谱 §7质谱的应用 §1质谱基本知识 1.1有机质谱 有机化合物在高真空中受热气化，受到50~100ev（一般为70ev）的电子轰击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子，这些离子在电场E和磁场B的综合作用下，按照离子质量（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下来，称为质谱。 ◆MS突出作用 1、质谱可以给出准确的分子量、分子式； 2、提供结构信息：一级结构→构造信息；二级结构→构型信息；三级结构→构象信息 3、应用范围广。 ◆MS的优缺点： 优：灵敏度高;快速； 样品量少（检出限可达10-14g） 1.2 质谱法基本原理 单聚焦、半圆形磁场质谱仪： 电离后形成的正电离子（寿命≥10-5s），被高压电场E加速，加速后的动能等于离子在加速电场中的eE ： m-离子质量； υ-离子运动速度； z-离子所带正电荷； V-加速电压 质谱的基本方程式： r、V固定，m/z∝B2 ，当磁场B由小到大进行扫描时，不同质荷比m/z的离子就从小到大穿过离子收集器狭缝，进入检测系统。 1.3 质谱计： 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3~10-5Pa） 质量分析器（10-6Pa） ◆离子源 （1）电子轰击源 Electron Impact（EI） 用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品，使分子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦进入质量分离装置。 EI源的特点： 电离效率高，灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便。 要求固、液样品汽化后进入离子源，不适合难挥发和热不稳定的样品。 （2）化学电离源 Chemical Ionization（CI） 机理：气体离子与样品分子直接反应产生离子化。 化学电离反应类型 （3）场致电离源（Field Ionization，FI） 机理：当样品蒸汽接触或靠近带有强电场的金属针时（其局部电场强度可以达到107V以上），样品气体直接被电离，然后被加速进入质量分析器。 （4）场解吸（Field Desorption， FD） 机理：把少量的试样溶液置于施加正电压的金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子， 在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而进入离子分析器 其他非常用离子化方法 （7）基质辅助激光解吸（LD） 利用激光快速加热挥发样品分子并使其电离。 ◆质量分析器 （1）单聚焦磁场分析器 结构：采用扇型磁场作为离子分离工具 原理：当被电场V所加速的离子流通过磁场B时，带有相同电荷的不同质量离子将受到相同作用力，发生偏转，由于不同质量的离子发生偏转运动时离心力不同，使不同质/荷比的离子发生不同半径r的偏转，通过调节加速电场强度，或者改变磁场强度，可以使不同质/荷比的离子依次通过狭缝轰击电子倍增器获得分离的离子信号。 单聚焦质谱仪工作示意图 （2）双聚焦分析器 结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之间加入偏转电场E（静电分析器），提高分辨率。 作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，并非所有初始动能相等，这样加速后获得的速度不同，会造成分辨率下降。当加入静电分析器之后，不同动能的相同质荷比离子首先获得分离，可以大大提高分辨率 特点：重现性好，高分辨，高动态范围。 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度（能量）不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦； 双聚焦质谱计： 能分离开质量差小于1的各种阳离子。 例如： CO ： 27.9949 CH2=CH2 ： 28.0313 N2 ： 28.0061 CH2N ： 28.0187 （3）四极杆质谱分析器 结构：四个圆柱型电极平行排列，断面呈对角矩形，相对电极作为一组，处在等电位，两组电极之间施加直流电压和射频电压，离子沿着电极轴向振动飞行，满足振动条件的离子通过通道到达对