四大谱图解析要点.ppt

2. 烯烃 容易发生烯丙基断裂， 产生一系列 27，41，55，69，…， CnH2n-1峰，41常是基峰 环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA（环烯断裂反应），支链碎裂反应类似链烃。 3.芳烃 分子离子峰强，易发生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基m/z91往往是基峰。随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大。 若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。 会出现39，51，65，77，91，105，119，…等一系列峰。 侧链含γ-H的会产生重排离子峰，m/z=92 4.醇和酚 醇的分子离子峰往往观察不到，M-H有时可以观察到 饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生（31+14n）特征系列离子峰，伯醇的m/z31较强。 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯（M-18-28）。 酚的分子离子峰较强，出现(M-28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰 5.醛、酮 直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等 具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应 6.羧酸 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生 ： 低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。 芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。 7.酯 羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。 酯也可以进行以下γ－H转移、β－断裂的麦氏重排 8.胺类 1.酰胺 含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ： 酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳α裂解产物： m/z 44 （2）脂肪胺 链状脂肪胺发生Cα－Cβ键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30离子 支链脂肪伯胺类进行Cα－Cβ键裂解产生的m/z 44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+ ，并优先失去较大基团 质谱法的应用 一、定性分析 1. 相对分子质量的测定 2. 确定化合物的分子式 3. 结构式的确定（质谱解析） 二、定量分析 质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比 1.相对分子量的确定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子量——关键是分子离子峰的判断： （i）注意m/z值的氮规律 只有C. H. O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。 （ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义 通常在分子离子峰的左侧3～14个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于3～14个质量单位的结构碎片。 （iii）同位素峰对确定分子离子峰的贡献 利用某些元素的同位素峰的特点（在自然界中的含量），来确定含有这些原子的分子离子峰。 2.分子式的确定 （1）用高分辨质谱确定分子式 高分辨质谱仪可精确测定分子离子或碎片离子的质核比（误差小于10-5），因此可以利用元素的精确质量及丰度比求其元素组成。 ?几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度 元素 同位素 确切质量 天然丰度％ 元素 同位素 确切质量 天然丰度％ H 1H 1.007825 99.985 P 31P 30.971761 100.00 ? 2H（D） 2.014102 0.015 S 32S 31.972072 95.02 C 12C 12.000000 98.893 ? 33S 32.971459 0.78 13C 13.003355 1.107 ? 34S 33.967868 4.22 N 14N 14.003074 99.634 ? 35S 35.967079 0.02 15N 15.000109 0.366 Cl 35Cl 34.968853 75.77 O 16O 15.994915 99.759 ? 37Cl 36.965903 24.23 17O 16.999131 0.037 Br 79Br 78.918336 50.537 18O 17.999159 0.204 ? 81Br 80.916290