天然药化课件第二章要点.pptVIP

第二章 糖和苷 第一节 单糖的立体化学 二、单糖的端基差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon），生成的一对异构体称为端基差向异构体（anomer），有α、β二种构型。从Fischer式看，C1－OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）－OH，顺式为α，反式为β。Haworth式与C5取代基同侧为β，异侧为α。 第二节 糖和苷的分类 1、五碳醛糖（aldopentoses）：L-arabinose 、D-xylose、D-lyxose、D-ribose等 2、六碳醛糖（aldohexoses）：D-glucose、D-mannose、D-galactose、D-allose 3、六碳酮糖（ketohexose 、hexulose）：D-fructose、L-sorbose 4、甲基五碳醛糖： 5、 支碳链糖： 6、氨基糖（amino sugar）：存在于动物和微生物中，有些抗菌素为氨基糖苷。 7、去氧糖（deoxysugars）： 8、糖醛酸：单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物 9、 糖醇： 10、糖的磷酸酯：这是生命过程中一类十分重要的糖类衍生物。糖在合成或分解过程中有一系列磷酰化的中间体。 四、苷类 苷类（glycosides）又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基，aglycone或genin）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，因而有α-苷和β-苷之分。苷类的英文命名常以-in或-oside作后缀。苷的共性在糖的部分，而苷元部分几乎包罗各种类型的天然成分，性质各异。 （一）氧苷（O-苷）1．醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。 2．酚苷：通过酚羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如苯酚苷、二苯乙烯苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷等。 3．氰苷（cyanogenic glycoside）：主要是指一类α-羟氰的苷，现已发现50多种。有110属2050余种植物中含有，特别是蔷薇科和毛茛科植物。 4．酯苷：苷元以羧基和糖的端基碳相连接。这种苷的苷键既有缩醛性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 5．吲哚苷：豆科植物Indigofera 属和蓼蓝（ Polygomum tinctorium）中特有的靛苷。 （二）硫苷（S-苷）：糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成的苷称硫苷。 （三）氮苷（N-苷）：糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷。如核苷类(nucleosides) （四）碳苷（C-苷）：糖基直接接在碳原子上的苷类。苷元有黄酮、查耳酮、色原酮、蒽酮、蒽醌和没食子酸等。 第六节 糖链结构的测定 思考题 四、碱催化水解与β-消除反应如果苷元为酸、酚、有羰基共轭的稀醇类，成苷的羟基的β-位有负性取代基者，这时苷键就具有酯的性质，遇碱就能水解。如： 如果糖的C2羟基和C1苷键处于反式地位则较顺式地位的易水解。前者水解得到1，6-糖酐，后者得到正常的糖。1，6-糖酐的生成，可能是起了二次Walden转化所致。可用来判断苷键构型。 五、酶催化水解反应 六、过碘酸裂解反应 将过碘酸氧化1，2-二元醇的方法，稍加改变，便可用于苷键的水解研究，称为Smith裂解法。水解条件温和，适用于苷元不稳定的苷和C-苷。 七、糖醛酸苷的选择性水解反应 糖醛酸的苷键是很难用稀酸水解的，需要一些特殊的选择性水解反应，如紫外光照射法、醋酸铅分解法、醋酐-吡啶法等。 一、糖的1HNMR特征： 1．端基质子δ4.5~5.5ppm，成苷后略向低场移动，糖环质子δ3.5~4.5ppm。 2．C2-H为a键，C1-OH为e键(β-D-苷)，J1,2＝6～8Hz C1-OH为a键(α-D-苷)，J1,2＝3～4Hz C2-H为e键, α与β异构体的J值没有差别，J1,2＝1.5～2.0Hz 3．采用门控去偶技术测定JC1-H1来确定α、β：C1-H为e键(α-苷)，JC1-H1=170Hz，C1-H为a键(β-D-苷)，JC1-H1为160Hz 第五节 糖的核磁共振性质 （二）化学位移变化规律： 1．δ18ppm附近为甲基五碳糖的C6。2．呋喃糖的碳信号较相应的吡喃糖位于低场。3．端基碳的信号δ90~110，e-OH位于低场，如D-葡萄吡喃糖苷α型为97～101ppm，β型103～106ppm。4．糖成苷后，端基碳及苷元的α-C向低场移动，而β-C则向高场移动，称为苷化位移。5．当糖与OH形成酯苷时，端基C和苷元的α-C均略向高场移动。6．当糖与OH形成酚苷时，端基C向低场移动，而α-C则向高场移动。 一、 研究糖链结构的顺序 若干个糖连接在一起就构成糖链，要测定糖链的结构主要