物理有机化学溶剂效应资料.ppt

第3章、溶剂效应 §3.1 溶剂效应的定性理论 §3.2 溶剂极性参数 §3.3 非质子极性溶剂 §3.3溶剂效应对SN1、SN2反应机理的影响 Z值方法中, 有几个限制条件: 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排列如同基态一样; 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题; 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ 331nm, 相当于Z86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines) 这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范围（从二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）． ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂: Z值和ET值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性质也是相同的．例如电解质的加人将使溶剂参数发生改变，温度