《第2章 金属功能材料-2-贮氢合金》.ppt

第二节 贮氢合金 * * 　　氢能源是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。 　　如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利； 如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。 　　此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。 　　在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 　　贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。 贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。 贮氢材料的作用相当于贮氢容器。 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 　　贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。 　　从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。 　　另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。 可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。 但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。 当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。 　　对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到?(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。 　　因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。 贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达?(H)＝7.6％，但反应速度慢。 1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为?(H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。 同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。 一、贮氢原理 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学 储氢材料 T、P 与氢作用生成氢化物 储氢 降低T或压力 氢化物分解 放出氢 　　金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。 元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。 金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 　　从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。 　　这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。 从IIIA族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。 　　其中，IIIA族、IVA族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。 VA族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。　　在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。 　　VIA族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。 各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热?H(kcal/mol) 　可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素； 　　VIA--VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素； 　　VA族金属刚好显示出两者中间的数值。 2、金属氢化物的能量贮存、转换 　　金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是： 　　金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，反应式（1