第3章均相封闭系统热力学原理及应用资料.ppt

第3章均相封闭系统热力学原理及其应用 Thermodynamics and its Application of Homogeneous System 引言 ●从容易测量的性质→难测量的性质； 从基础物性→更多有用的性质； 从纯物质性质→混合物性质…… ●热力学原理+模型解决上述问题 ●从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同 的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系 ●结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式 本章要点 1 热力学基本关系式 2 Maxwell关系式 3 偏离函数及应用 4 逸度和逸度系数 5 均相热力学性质计算 6 热力学性质图、表 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 均相封闭系统热力学基本关系式 均相封闭系统热力学基本关系式的推导： ●热力学第一定律： 系统的能量变化=系统与环境的能量交换 系统的能量：热力学能U、动能Ex、势能Ep 系统与环境的能量交换：热Q、功W 封闭体系 dU＝?Ｑ+?Ｗ 可逆途径 dU=dUrev ＝（?Ｑ）rev+（?Ｗ）rev 由热力学第二定律知： 因可逆体积功： 所以 dU=TdS－PdV 其他热力学基本关系式： 定义： 焓 H=U＋PV 亥氏函数 A=U－TS 吉氏(Gibbs)函数 G=H－TS 可得 dH= TdS＋VdP dA=－SdT－PdV dG=－SdT＋VdP ●若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到。 ●数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要。 ●仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。 ●适用条件：只有体积功，均相封闭体系。 ●初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。 应用举例：若以T，P为独立变量，表达G ●只有将S和V表达成为T，P的函数 S=S(T，P) 和 V=V(T，P) 才有 G=G(T，P) ●可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V 以及其它的函数U，S，H，A和G都能确 定下来了 ●原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个, 但以（Ｔ,Ｐ）和（T，V）为自变量最有实际意义 ●（Ｔ,Ｐ）或（T，V）为独立变量最常见 3.1.2 点函数间的数学关系式 根据Green定律： 对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在 由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式——Maxwell关系式 状态函数是点函数 ●点函数与其导数之间的循环关系式： 3.1.3 Maxwell关系式 其他有用的关系式： 3.1.4热力学基本关系式和Maxwell关系式的应用 对于液体 常见热力学性质△M 的计算关系式： 例3-3 求液体水从A(0.1MPa,25℃) 变化到 B(100MPa,50℃)时的焓变和熵变 3.2 偏离函数及应用 计算热力学函数变化时，常用偏离函数——指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。 偏离函数定义为： 用偏离函数计算热力学性质变化 ◆参考态压力P0对偏离函数的值有影响； ◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见关系式）。要求计算中P0必须统一。 关于参考态压力P0 计算性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一） ，有两种取法： P0=P， P0=1， P0=1是单位压力，单位与P相同； P0=P是研究态的压力，此时偏离函数也叫剩余性质 MR : 当M=U，H，CV，CP时，偏离函数与P0无关； 当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0” 例题3-4（P34例3-1）下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P ）。 第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故： 理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关 Ｔ，Ｐ为独立