4 第四章 多元系的相变平衡解读.ppt

* 2. 绝对零度不能达到原理 1912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。 3. 热力学第三定理 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定理的两种表述。 * 如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势A为： 二.能氏定理的引出 注：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。 在§1.18中曾经证明过，等温等压下系统的变化是朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。 G的减少: * 在一个长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（△H0）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从△G0和△H0两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。 化学反应的亲和势(chemical affinity) 化学热力学中的一个物理量。可表示一个体系（物系）发生化学反应的趋势和反应可能达到的最大限度，用符号A表示。A为正值则反应可正向发生，反之只能逆向进行。其绝对值愈大，反应将有可能进行得愈彻底。其单位为焦/摩。 考虑等温等压过程 * 能氏定理引出过程 如果假设 * 这就说明：△G和△H随T变化的曲线，在T趋于0时，两者相等相切而且公切线与T轴平行，图4.4所示。 式（4.8.6）假设在等温等压和T趋于0的条件下，系统在化学反应前后的熵变为0，此时，两个不同判据△G0和△H0在低温范围内往往可得出相似的结论。 注：化学反应在等温等容下进行时，只需将△H和△G换成△U和△F，上述分析完全适用。 * 绝对熵： * 三. 用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质 麦氏关系给出： 根据能氏定理，当绝对温度趋于0时，物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即： 因此 1. 以 绝对零度为参考态，熵S(T,V)可表示为： 由于熵S是有限的，因此，T趋于0时，CV必趋于0 。 * 2. 以T,P为状态参量，则有 同理可知：T趋于0时，Cp必趋于0 一般说来，熵的表达式（4.8.11）和（4.8.12）仅适用于固态，原因是液体或气态一般只存在于较高的温度范围。为求其熵，可将上两式得到的固态的熵加上由固态转变为液体或气态时熵的增值。 能氏定理不仅适用于稳定的平衡状态，也适用于亚稳定的平衡状态。必须强调：不处在热力学平衡状态的物质，如玻璃，能氏定理不适用。 * 证明参见 苏汝铿《统计物理学》 270页 * 三. 能氏定理与绝对零度不能达到原理的关系 能氏定理 等熵线不相交 等熵过程 * 绝对零度表示那样一种温度，在此温度下，构成物质的所有分子和原子均停止运动。所谓运动，系指所有空间、机械、分子以及振动等运动．还包括某些形式的电子运动，然而它并不包括量子力学概念中的“零点运动”。除非瓦解运动粒子的集聚系统，否则就不能停止这种运动。从这一定义的性质来看，绝对零度是不可能在任何实验中达到的，但已达到绝对零度以上百万分之一度内的低温。 * 热力学第三定律  The Third Law of thermodynamics 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的?G和?H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零 参考： * 由热力学函数的定义式, ?G和?H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： ?G= ?H－T?S limT→0?G= ?H－limT→0T?S = ?H (T→0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ?G均只会以一种方式趋近于?H. * 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. limT→0K(??G/?T)p=limT→0K(??H/?T)p =0 T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K T ?H ?G 0K * limT→0K(??G/?T)p = limT→0K(－?S)T = 0 上式的物理含义是: 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. 推广到所有的化学反应, 即是: 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零. * 所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 普朗克于