物理化学电子教案-第三章-热力学第二定律讲解.ppt

克拉佩龙方程在液-气（固-气）平衡中的应用。 蒸发、升华平衡的共同特点：一相为气相，以液体蒸发过 程为例， —Clausius-Clapeyron方程 2. 克劳修斯—克拉佩龙(Clausius-Clapeyron) 方程 —定积分式 —不定积分式 当温度变化不大时，假设摩尔蒸发焓不随温度变化，积分可得： 欲导出一个不受温度限制的普遍的蒸气压与温度的关系，必须考虑摩尔蒸发焓与温度的关系。工程上最常用的是安托万（Antoine）方程： A, B, C为安托万常数 例：水在101.325 kPa 下的沸点为100 oC 求：西藏某地区大气压力为78.50 kPa下水的沸点。 已知：?vapHm=40.668 kJ?mol–1，水蒸气可作为理想气体。 解： 即该地区水沸腾时的温度为 92.87oC 本 章 小 结 利用热力学第二定律，可判断热力学过程的方向和限度。 在本章中，熵S、亥姆霍兹函数A、吉布斯函数G等热力学函数被引入，其中S是热力学第二定律中最基本的状态函数，而A和G是由U、S及p、V、T组合得出的，它们均为状态函数。 熵函数S是通过可逆过程的热温商定义的, 即 。定义了S以后，在卡诺定理的基础上，得出了热力学第二定律的数学表达式，即克劳修斯不等式 ，将其应用于不同的过程、系统分别得出了熵判据（即熵增原理）、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据—通过热力学的定量计算来判断过程的方向和限度。 计算过程的?S、?A及?G等也常常要用到状态函数法 ，所用到的基础热数据除了 外，还有标准摩尔熵 及标准摩尔生成吉布斯函数 。 热力学基本方程及麦克斯韦关系式等热力学关系式是本章另一重要内容。这些关系式将U、 H、 S、 A、 G等不可测量的量与p、V、T等可测量的量联系起来，其应用： 单纯pVT变化中——可计算热力学状态函数的增量 相平衡系统中——克拉佩龙方程 化学平衡系统中——标准平衡常数随T的变化也是通过利用吉布斯—亥姆霍兹方程这一热力学关系式导出。 作业 3.2，3.10，3.16，3.34，3.49 （3）物理意义 恒T、恒p时 这里的T△S即为恒温可逆热Qr，即 又由可逆、恒压过程热力学第一定律，有 由此式可知，恒温、恒压过程系统吉布斯函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。 代入得： Gibbs自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。 判据小结： 3. ?A 及 ?G 的计算 根据A、G的定义式: 恒T过程: 有： ? 例：求1mol过冷水在 –10 oC, 101.325 kPa下凝结为冰的?G。 解：设计过程： 前已得出：?H(263K)= – 5643 J, ?S(263K)= – 20.63 J?K–1 ?过程恒温 ——过程自发 由基本式： pVT变化： 恒T： 理想气体 相变： 设计过程：pVT变化+平衡相变 (1)由?H, ?S ? ?G；(2)由各步的?Gi ??G 平衡相变 非平衡相变 化学反应： 由其它反应求 由 求： 由 求 标准摩尔生成吉布斯函数 在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数?B=1的?相态的化合物B(?)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B(?)在温度T 时的标准摩尔生成吉布斯函数。 单位: 热力学稳定相态的单质： 例: 已知1000K时: 反应1: C(石墨) + O2(g) = CO2(g), 反应2: CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g), 求: 1000K时 反应3: C(石墨) + 1/2O2(g) = CO (g), 解： 反应3 = 反应1 – 反应2 §3.7 热力学基本方程及 Maxwell 关系式 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G U 、S ?第一、二定律基本函数 H, A, G ?组合辅助函数 U, H →能量衡算 S, A, G →判断过程的方向与限度 H U pV pV TS TS G A ——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系 ⒈ 热力学基本方程： （1）基本方程 可逆时：δWr = –pdV，将两定律结合，有： 代入其它函数的定义式，有：