物理化学第9章可逆电池讲解.doc

第九章 可逆电池 本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。 一、基本内容 () =－FE 式中为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z是电池反应的电子的物质的量；E为电池的电动势。此式运用于等温等压的可逆过程，所以E为可逆电池的电动势。此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（）全部转变成了电能zFE。该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为 =－zFE( 其中E(称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E(只是温度的函数。 (二) 电池反应的能斯特公式 若电池反应为 aA+bB＝gG+hH E=E(-㏑ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。 (三) 电极反应的能斯特公式 若电极反应为 aA+bB+ze-＝gG+hH E=E(-㏑ 式中E和E(分别为该电极的电极电势和标准电极电势。此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。 (四) E=，E(= 式中E和E(分别为可逆电池的电动势和标准电动势；（）和（）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。 (五) 标准电动势E(与标准平衡常数K(的关系 (六) 电池反应的熵变是与电池电动势的温度系数关系 (七) 电池反应的焓变与电池电动势E和电池电动势的温度系数的关系 (八) 可逆电池的反应热效应QR与电池电动势的温度系数的关系 (九) 液接电势E1的计算公式 E1=㏑[(a±)负/(a±)正] 式中z+，z-代表正、负离子的价数，t+和t-分别代表在液-液界面处正、负离子的迁移数，一般认为是两溶液中迁移数的平均值，即 t+=1/2（t+，负+ t+，正） t-=1/2（t-，负+ t-，正） (十)膜电势Em计算公式 式中Em是离子B的膜电势；zB是离子B的价数；aB，左和aB，右分别为膜左右两侧离子B的活度。此式表明，Em取决于透过性离子在两侧溶液中的活度差异，活度差异越大，︱Em︱越大。 二、重点与难点 1. 2.可逆电池热力学。可逆电池必须满足两个条件：一是电极反应可逆，另一是充电放电能量可逆。电池电动势是组成电池的各相界面上能产生电势差的代数和，用热力学可推导出电池电动势的能斯特方程，它表明电动势与物质的本性有关外，还与温度与离子的活度有关。电池电动势与热力学函数的关系是必须掌握的重点内容之一。 3.电极电势的定义，参比电极，指示电极（玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极）的构造与作用，电极电势与温度和活度的关系等，尤其是对标准氢电极更要深入了解。 4.电动势测定的主要应用。判断电池反应方向、测定溶液的pH值，求难溶盐的活度积，测定电解质离子的平均活度系数，电势-pH图及生物电化学等。这里涉及的计算较多，需熟练运用有关概念和基础知识。 5.各类电池，尤其是新型高能电池应有所了解。 三、习题的主要类型 书写各类电极反应及由其组成的电池反应，由化学反应书写出其对应的电池 电池反应的书写应注意（1）负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用；（2）“|”表示相界面，有电势差存在；（3）“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计；（4）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度；（5）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 在由化学反应书写出其对应的电池时，要注意：左侧的负极发生氧化反应，右侧的正极发生还原反应，（例9-1、例9-2、例9-3、例9-4） 2、应用Nernst方程计算电池的电动势和电极电势，应用电动势和温度系数计算电化学反应的热力学函数（△rGm△rHm、△rSm、QR）（例9-5、例9-6、例9-9、例9-19） 3、应用Nernst方程计算电池反应的平衡常数 （1）根据公式：，其中的计算是这类问题的关键，根据公式 （例9-7、例9-15、例9-） （）根据Nernst方程E=E(-，E(，由E(=RT㏑K(,得到平衡常数K(（例9-、例9-、例9-、例9-例9-） 、应用Nernst方程计算电池反应的（例9-、例9-、例9-