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物理化学第9章可逆电池讲解.doc
第九章 可逆电池
本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。原电池是将化学能转变为电能的装置,两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。电极电势是本章主要概念之一,它是相对于标准氢电极而言的电势,是一种相对值,即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池,其电动势就是给定电极的标准电极电势。对于一个可逆化学电池,电极两极间的电势差称电池的电动势,可用电池反应的能斯特方程计算。因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容是围绕电动势而展开。
一、基本内容
() =-FE
式中为电池反应的摩尔吉布斯自由能变;z是电池反应的电子的物质的量;E为电池的电动势。此式运用于等温等压的可逆过程,所以E为可逆电池的电动势。此式表明,在可逆电池中,化学反应的化学能()全部转变成了电能zFE。该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来,是电化学的基本公式之一。若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态,则上式成为
=-zFE(
其中E(称为电池的标准电动势,对于指定的电池,E(只是温度的函数。
(二) 电池反应的能斯特公式
若电池反应为 aA+bB=gG+hH
E=E(-㏑
此式表明,电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态,它对如何改变电池电动势具有指导的意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应的能斯特公式
若电极反应为 aA+bB+ze-=gG+hH
E=E(-㏑
式中E和E(分别为该电极的电极电势和标准电极电势。此式表明,一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。
(四) E=,E(=
式中E和E(分别为可逆电池的电动势和标准电动势;()和()分别为正极和负极的电极电势(标准电极电势)。
(五) 标准电动势E(与标准平衡常数K(的关系
(六) 电池反应的熵变是与电池电动势的温度系数关系
(七) 电池反应的焓变与电池电动势E和电池电动势的温度系数的关系
(八) 可逆电池的反应热效应QR与电池电动势的温度系数的关系
(九) 液接电势E1的计算公式
E1=㏑[(a±)负/(a±)正]
式中z+,z-代表正、负离子的价数,t+和t-分别代表在液-液界面处正、负离子的迁移数,一般认为是两溶液中迁移数的平均值,即
t+=1/2(t+,负+ t+,正)
t-=1/2(t-,负+ t-,正)
(十)膜电势Em计算公式
式中Em是离子B的膜电势;zB是离子B的价数;aB,左和aB,右分别为膜左右两侧离子B的活度。此式表明,Em取决于透过性离子在两侧溶液中的活度差异,活度差异越大,︱Em︱越大。
二、重点与难点
1.
2.可逆电池热力学。可逆电池必须满足两个条件:一是电极反应可逆,另一是充电放电能量可逆。电池电动势是组成电池的各相界面上能产生电势差的代数和,用热力学可推导出电池电动势的能斯特方程,它表明电动势与物质的本性有关外,还与温度与离子的活度有关。电池电动势与热力学函数的关系是必须掌握的重点内容之一。
3.电极电势的定义,参比电极,指示电极(玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极)的构造与作用,电极电势与温度和活度的关系等,尤其是对标准氢电极更要深入了解。
4.电动势测定的主要应用。判断电池反应方向、测定溶液的pH值,求难溶盐的活度积,测定电解质离子的平均活度系数,电势-pH图及生物电化学等。这里涉及的计算较多,需熟练运用有关概念和基础知识。
5.各类电池,尤其是新型高能电池应有所了解。
三、习题的主要类型
书写各类电极反应及由其组成的电池反应,由化学反应书写出其对应的电池
电池反应的书写应注意(1)负极写在左边,起氧化作用;正极写在右边,起还原作用;(2)“|”表示相界面,有电势差存在;(3)“||”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计;(4)要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度;(5)气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, 通常是铂电极。
在由化学反应书写出其对应的电池时,要注意:左侧的负极发生氧化反应,右侧的正极发生还原反应,(例9-1、例9-2、例9-3、例9-4)
2、应用Nernst方程计算电池的电动势和电极电势,应用电动势和温度系数计算电化学反应的热力学函数(△rGm△rHm、△rSm、QR)(例9-5、例9-6、例9-9、例9-19)
3、应用Nernst方程计算电池反应的平衡常数
(1)根据公式:,其中的计算是这类问题的关键,根据公式 (例9-7、例9-15、例9-)
()根据Nernst方程E=E(-,E(,由E(=RT㏑K(,得到平衡常数K((例9-、例9-、例9-、例9-例9-)
、应用Nernst方程计算电池反应的(例9-、例9-、例9-
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