2有机化学中的重排反应(上课使用)解析.pptVIP

4.克莱森（Claisen）重排 σ-迁移反应 ⑴定义：烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮 ⑵芳香族Claisen重排 ＊ ＊ ＊ 烯丙基芳醚在加热时重排成邻烯丙基酚的反应 若两个邻位已有了取代基,则转移到对位,生成烯丙基酚: 例： ⑶ Schmidt （施密特）重排： 羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。 在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应生成相应的胺: 例： ⑷ 贝克曼(Beckmann)重排 ①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸 H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3等） ② 机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的： 非质子酸的催化： ③反应特点： 立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上： 由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。 迁移基团的构型保持 这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 应用 尼龙-6 1899 年，Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。 5. Baeyer-Villiger（ 拜尔-维立格）重排（C→O） 或拜耶尔-维利格氧化反应 ⑵反应机理： ⑴定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮 或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。 过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离, 例 ⑶ 不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为： H 叔烷基 仲烷基 ~ C6H5 伯烷基 甲基 以三氟取代过氧乙酸为常用 （迁移：仲基 ? －CH3） （迁移：仲基 ?伯基） ∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯 例 （迁移：环己基 ? -CH3） 二、 富电子重排(亲电重排) 在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心； 与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－； 该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。 富电子重排反应一般包括三个内容： - R=苄基、烯丙基、烃基等； R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团 1. Stevens（斯蒂文）重排 季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应 ⑴ 定义 ⑵ 机理 作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化, 易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。 ⑵机理： 2. 邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排 二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。 也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。 ⑴定义： 若溶剂是有机碱（RONa）则得酯： 少数脂肪族二酮也可以起类似的反应； ⑶例： 3. 魏狄希（Wittig）重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。 ⑵机理： 迁移次序：烯丙基，苄基﹥乙基﹥甲基﹥p-NO2-苯基﹥苯基 氧两侧使C-稳定的H易离去。 手性分子构型不变。 ⑴定义： 4.法沃斯基（Favorskii）重排 ⑴定义：α-卤代酮在碱（HO- ，RO-， RNH2）的条件下，重排为相同碳原子数的羧酸、羧酸酯、酰胺。 α-基团迁移到卤素位置 ⑵机理 同位素标记说明反应通过一个三元环中间体： （机理） α-卤代环酮重排得到环缩小的羧酸等产物。 ⑶例 若?－卤代酮中未连卤原子的一侧不含?－H，则重排按下面历程进行， 碱与羰基亲核加成，?－卤素离去与苯基的亲核进攻同时进行——相当于SN2，最后生成重排产物酸。 ⑷特例 1. 联苯胺重排：氢化偶氮苯在强酸作用下，重排生成苯胺. 为研究反应