第1章 化学热力学详解.ppt

对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrGθm (298.15K) ＝｛gΔfGθm(G)＋ dΔfGθm(D)｝ -｛aΔfGθm(A)＋ bΔfGθm(B)｝ 或写成 ΔrGθm (298.15K)＝∑ vBΔfGθm(B，298.15K) ΔrGθm的计算 例题 计算下列反应的标准摩尔Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态、298.15K时能否自发进行？ 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) 解：查表 CO(g) O2(g) CO2(g) ΔfGθm (298.15K)/kJ·mol-1 -137.3 0 -394.4 ΔrGθm (298.15K)={2ΔfGθm(CO2)}-{2ΔfGθm(CO)+ΔfGθm(O2)} ＝2×(-394.4 kJ·mol-1)- 1×(-137.3 kJ·mol-1) ＝- 514.2kJ·mol-1 ∵ ΔrGθm ﹤O ∴ 该反应可以自发进行。 1.3.4 Gibbs－Helmholtz公式 三个状态函数之间的关系： G＝H－TS 吉布斯－赫姆霍兹公式 ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS (T) ΔH 、 ΔS 、 ΔG 混乱度 能量的变化 反应的方向、限度 在任意温度时 ΔrGθm (TK) ＝ΔrHθm (TK) －TΔrSθm (TK) 近似处理，将ΔrHθm (T)、ΔrSθm(T)视为常数， 则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成： ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) Gibbs－Helmholtz公式 在热力学标态、298.15K时，对化学反应： ΔrGθm (298.15K) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) 把T看成自变量(x)， ΔrGθm (T)看成因变量(y) 上式可看成直线式 y＝ax ＋b 其中直线的 斜率a ＝－ΔrSθm (298.15K) 截距b ＝ΔrHθm (298.15K) ΔrGθm (T)是温度的一次函数 ΔrGθm (T)与温度的关系 反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ΔrHθm －TΔrSθm 反应的自发性 Gibbs－Helmholtz公式讨论 焓减、熵增 焓增、熵减 焓增、熵增 焓减、熵减 任意温度 任意温度 T﹥T转 T﹤T转 ﹤0 ﹥0 ﹤0 （-） （-） ﹤0 ﹥0 ﹥0 （+） （+） ﹥0 ﹥0 ﹥0 ﹤0 （+） （-） T﹥T转 T﹤T转 ﹤0 ﹤0 ﹥0 ﹤0 （+） （-） 均自发进行 均非自发进行 高温自发进行 低温非自发 高温非自发 低温自发进行 斜率a ＜ 0 截距b ＜ 0 ΔrGθm (T) T 任何温度下ΔrGθm (T)＜0，反应均能自发进行 ⑴.焓减、熵增过程：ΔrHθm (298.15K)＜ 0 ΔrSθm (298.15K)＞ 0 — 0 + 例如：1/2H2(g) + 1/2F2(g) =HF(g) ΔrHθm (298.15K)＝－271 kJ·mol-1＜0 ΔrSθm (298.15K)＝7.3×10-3 kJ·K-1·mol-1 ＞0 ΔrGθm (T)＝－271kJ·mol-1－ T 7.3×10-3 kJ·K-1·mol-1 ＜0 即任何温度下氢、氟两种气体都能自发地合成氟化氢气体 任何温度下ΔrGθm (T)＞0，反应均不能自发进行 ΔrGθm (T) T 斜率a ＞0 截距b＞0 ⑵.焓增、熵减过程：ΔrHθm (298.15K) ＞0 ΔrSθm (298.15K) ＜ 0 — 0 + 例：CO(g) = C(s) + 1/2O2 (g) ΔrHθm (298.15K)＝110.5 kJ·mol-1＞0 ΔrSθm (298.15K)＝-89.4×10-3 kJ·K-1·mol-1 ＜0 ΔrGθm (T)=110.5kJ·mol-1 + T×89.4×10-3kJ·K-1·mol-1 ＞0 即任何温度此反应不能自发进行。不能通过CO的热分解来消除汽车尾气污染。 通常体系中：∣ΔrHθm ∣﹥﹥ ∣ΔrSθm ∣