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第5章 电化学分析 2 参比电极与指示电极 2 参比电极与指示电极 2.1 参比电极 2.1 参比电极 2.1 参比电极 2.1 参比电极 11.2.1 参比电极 2.2 指示电极 2.2 指示电极 2.2 指示电极 2.2 指示电极 2.3 指示电极 2.2 指示电极 玻璃膜电位的形成： 玻璃膜电位： 玻璃膜电位： * 2.1 参比电极 2.2 指示电极 Electroanalytical Methods 电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器 指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极 1.标准氢电极（SHE) 基准，电位值为零(任何温度)，是测定所有电极的电极电位的参比电极。 电极反应为： 半电池符号为 Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1) 氢电极在实际工作中使用时需要使用氢 气，应用不方便，故较少使用。 2.甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︴KCl 电极电位：（25℃） 当电极内溶液的Cl-活度一定，甘 汞电极电位为定值，故可作参比电极。 2.甘汞电极 表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃） 甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正，对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应： 半电池符号：Ag，AgCl（固）∣KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 3.银-氯化银电极 3.银-氯化银电极 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表11.2 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 进行温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V） 1.第一类电极──金属-金属离子电极 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极反应为： 电极电位为： EMn+ /M = E? Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 2.第二类电极──金属-金属难溶盐电极 二个相界面,其通式为： 。 常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。 3.第三类电极 金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难解离的络合离子组成的电极。 其通式为： ，三个相界面 如：银电极 半电池符号为： 电极反应为： 电极电位： 汞电极也属于第三类电极。 3.第三类电极 4.零类电极 又称惰性电极，一般是通过将Pt、Au、石墨等惰性材料浸入 含有一种元素的两种不同价态离子的溶液中所制成。 电极本身不参与氧化还原反应，只起贮存和传导电子的作用， 但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态浓度比值的变 化。 例如：Pt丝插入Fe3+ 和Fe2+混合溶液中所构成的电极就是惰性 电极，其电极反应为 电极电位为： 5.离子选择性电极（膜电极） 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜） pH玻璃电极是一种非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶 层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 2.2 指示电极 2.2 指示电极 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡