第二章伏安法及有关技术精要.ppt

第二章??伏安法及有关技术 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 方波极谱中存在着严重的毛细管噪音，对此而发展了脉冲极谱，它降低了方波频率以及改变了叠加电压的方式。它改变了方波极谱中方波电压连续的方式，代之以在每一滴汞滴增长到一定的时间时，在直流线性扫描电压上叠加一个10~100mV的脉冲电压，脉冲持续4~80ms。 2.6 脉冲极谱分析 20.4???伏安法及有关技术 原理与装置 交流极谱法的一种； 在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压； 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响。 2.6. 脉冲极谱分析 2.6. 脉冲极谱分析 特点： 脉冲电解电流值大； 消除了电容电流的影响； 消除了毛细管噪声的影响； 灵敏度高10-8-10-9mol/L； 对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍。 应用： 可用于无机物和有机物的测定 2.6. 脉冲极谱分析 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 2.6 交流极谱分析 2???伏安法及有关技术 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化. 交流极谱分析过程与极谱图 对可逆反应: Ox + ne ? Red ? 交流电压的角频率; ?V0 交流电压的振幅; 特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 * * 特点 灵敏度，10-2~10- 4 mol/L； 可同时测4～5种物质，对同一份溶液可多次测量； 电极活性物质的测定。 局限性 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上) 2???伏安法及有关技术 常规极谱分析法 2.1.极谱催化波 2.2.单扫描极谱和循环伏安法 2.3.溶出伏安法 2.4.方波极谱 2.5.脉冲极谱 2.6. 交流极谱法 2???伏安法及有关技术 原理 整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k) Ox相当于催化剂 催化电流与Ox在一定范围内成正比 普通极谱分析装置 2.1. 极谱催化波 20.4???伏安法及有关技术 特点 催化电流大，灵敏度高，10-8~10-11mol/L 选择性好 催化电流与汞高无关 温度影响较大 应用 微量至超痕量金属元素的分析 2.1. 极谱催化波 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 （1） 单扫描极谱法（也称直流示波极谱） 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。 20.4???伏安法及有关技术 单扫描极谱法的特点： 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器； 电压的扫描速度极快（0.25v/s），即在一滴汞上完成扫描； 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比。 单扫描极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip ? c 定量依据 为了获得良好的i~E曲线, 需要满足一定的条件。 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 形成i~E曲线的条件： (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。电位改变的速率愈大，充电电流也愈大，故要有补偿充电电流的措施。 (3) 电容电流的补偿 2.2. 单扫描极谱分析法和循环伏安法 单扫描极谱的定量分析基础 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流