中国药科大学有机化学第六章卤代烷资料.pptVIP

第六章 卤代烃 Alkylhalides R-X 一 分类和命名 分类 按烃基结构的不同 根据与卤原子相连的碳原子的类型 按分子中所含卤原子数目多少 按烃基结构的不同 分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃、卤代芳烃。 烯丙型卤代烃和乙烯型卤代烃 根据与卤原子相连的碳原子的类型 卤代烃分为伯(1°)卤代烃、仲(2°)卤代烃和叔(3°)卤代烃 按分子中所含卤原子数目多少 分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 CH3Cl Br-CH2-CH2-Br CHCl2-CHCl2氯甲烷 1,2-二溴乙烷 1,1,2,2-四氯乙烷 2 命名 1）习惯命名法 2）系统命名法 1）习惯命名法 一般是按与卤原子相连的烃基名称来命名 ，称为“某基卤” 2）系统命名法 在命名卤代烯烃时，使双键编号尽可能小 二 物理性质 三 化学性质 诱导效应(inductive effect) 由于两键合原子的电负性不同，使成键电子对偏向某一原子而发生极化的现象称为诱导效应(inductive effect) 原子和基团诱导效应通常以氢作比较标准。X取代H后，若电子偏向X，称X为吸电子基；Y取代H后，若电子偏向Y，称Y为斥电子基。 有机化合物中常见的一些原子及基团的电负性大小次序 -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH 3 -C6H5 -CH＝CH2 -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 诱导效应具有传递性 -C4→C3→C2→C1→Cl （一）亲核取代反应 Nucleophilic Substitution，SN 2 亲核反应机理 R-Br + NaOH → ROH + NaBr RBr 伯仲(1°)卤代烷时 反应速度K= k[RBr][OH－] 为双分子亲核取代 SN2 RBr叔(3°)卤代烷 K= k[RBr]单分子亲核取代SN1 （1）双分子亲核取代（SN2）反应历程 （2）SN2反应的立体化学 a .构型翻转 b. 空间位阻对反应的影响 如果底物反应中心连接大体积烷基，则不利于亲核试剂靠近底物反应中心，形成过度态需要较大的活化能。从而反应速率降低，甚至不能进行反应。 总结：SN2反应历程的特点 反应一步完成，旧键断裂和新键形成同时进行 反应速度与卤烃和亲核试剂均有关（后面我们要进一步讨论亲核试剂的影响） 反应过程中伴随构型转化 （3）单分子亲核取代（SN1）历程 一级反应：反应速度K= k[RBr] SN1反应只与卤烃浓度有关，而与亲核试剂浓度无关，只取决于卤烃分子中C-X键的断裂难易。 C+的重排 2-甲基-3-氯-丁烷 重排产物占93% 思考 SN1反应的立体化学 a. 外消旋化 b. 反应中心的R 基位阻对反应的影响比较小 （相对SN1) SN1反应特点 分两步进行 外消旋化 SP3中间体存在，造成进攻基团从平面两侧进攻的机会相等。 反应速度仅和卤代烃浓度有关，产物结构由其正离子的稳定性决定，可能在反应过程中发生重排 3 影响亲核取代反应速率的因素 烷基（R-）结构 亲核试剂 离去基团 溶剂极性 （1）烷基（R-）结构的影响 SN1：烯丙基 ＞ 3°＞ 2°＞ 1°＞ 乙烯基型 C+稳定性决定的 SN2：烯丙基 ＞ 1°＞ 2°＞ 3°＞ 乙烯基型 空间位阻决定的 一般1°卤代烃易按SN2历程，3°卤烃易按SN1历程反应，2°卤代烃两者兼而有之。 （2）亲核试剂的影响 SN2中亲核试剂进攻是反应速度慢的一步，是速度决定步。因此，Nu浓度大，能力强，对SN2有利。 由于决定反应速度是C-X离解成C+，亲核试剂浓度、亲核能力对SN1影响不大。 亲核试剂多数带有负电荷或者孤对电子，能显碱性。 试剂的亲核性表示其给出电子与带正电荷中心碳原子的结合能力，其强度决定于试剂的碱性、可极化性、体积及溶剂化效应。碱性是代表试剂与质子的结合能力。在多数情况下，试剂的亲核性和碱性的顺序是一致的，但也有例外。 处于周期表同一族的亲核试剂，它们的亲核性和碱性强弱顺序相反。 碱 性：F - Cl - Br - I - 亲核性：I - Br - Cl - F - 碱性：CH3O- CH3S- 亲核：CH3S- CH3O- （3）离去基团 一般说来，强离去基团的化合物倾向于按SN1历程进行反应。反之，有弱离去基团的化合物倾向于按SN2的历程进行反应。 也就是说，离去基团的性质对SN1反应的影响比SN2大。 X原子离去倾向 －I＞－Br＞－Cl＞－F （4）溶剂极性 SN1反应