第三章_多组分系统热力学要点.ppt

一、热力学第三定律 二、规定熵(标准熵) 有相变化 三、化学反应过程的熵变计算 §1 引言 §2 多组分系统的组成表示法 §3 多组分体系物质的偏摩尔量和化学势 一、偏摩尔量的定义 二、偏摩尔量的加和公式 三、Gibbs-Duhem公式 ——系统中偏摩尔量之间的关系 四、 化 学 势 六、化学势与压力、温度的关系化学势与压力关系 化学势与温度的关系 §4 稀溶液中的两个经验定律 §5 气体混合物中各组分的化学势 一、理想气体的化学势 二、实际气体的化学势—逸度的概念 §6 理想液态混合物 §7 理想稀溶液中任一组分的化学势 §8 稀溶液的依数性 *§9 Gibbs-Duhem公式和Duhem-Margules 公式 §10 活度与活度因子 二、 实际溶液各组分化学势 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 半透膜只允许水分子通过 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 纯溶剂 稀溶液 半透膜 Π称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。 4. 渗透压 纯溶剂 稀溶液 半透膜 达渗透平衡时 设偏摩尔体积不受压力影响 纯溶剂 稀溶液 半透膜 设在稀溶液中 得 这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液 MB=? 也可以写作 对于非电解质的高分子稀溶液 则van’t Hoff渗透压公式为 令： 以 对 作图 从直线截距求高分子的平均摩尔质量 一、Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的 若容量性质是Gibbs自由能，则有 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 对上式微分 二、 Duhem-Margules 公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系 当气-液平衡时，任一组分B的化学势有： 根据Gibbs-Duhem公式 对二组分系统: 或 因为 这些都称为Duhem-Margules公式 从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即 一、理想液体混合物（理想溶液）定义： 1、定义：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律. 如：光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。 这种混合物称为理想液态混合物。 2、蒸汽压-组成图 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等 设气相为混合理想气体 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 xB 代入上式 对纯液体 代入上式，得 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。 已知 对该式进行定积分 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 则 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。（理想液态混合物的热力学定义） 三、理想液态混合物的通性 将化学势表示式除以T，得 根据Gibbs-Helmholtz公式，得 对T 微分，得 将化学势表示式对T微分，得 已知 对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图 理想溶液 实际溶液 课本P229 （5）Raoult定律与Henry定律没有区别 令： 有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 一、理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 二、稀溶液中溶剂的化学势 三、稀溶液中溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时,服从Henry定律那个假想态的化学势 溶质的 标准态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从Henry定律 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质的化学