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导电聚合物在锂离子电池中的应用。 王冲 2013.3.25 contents 实验 4 导电聚合物的性质特征 1 聚苯胺 2 聚吡咯 3 导电聚合物 导电聚合物(conducting polymer)又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物(intrinsic condcuting polymer)，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。 常见的聚合物即电流导通形式 没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。其原因在于导电聚合物的能隙很宽（一维半导体的不稳定性），室温下反键轨道（空带）基本没有电子。但经过氧化掺杂（使主链失去电子）或还原掺杂（使主链得到电子），在原来的能隙中产生新的极化子、双极化子或孤子能级， 其电导率能上升到10~10000 s/cm2，达到半导体或导体的电导率范围。 导电聚合物的掺杂效果 导电聚合物在锂离子电池中的应用 导电高分子聚合物 正极材料 负极材料 电解液 优点：（a）加工性好；（b）重量比能量大；（c）电极材料内部不会产生支晶；（d）可以在高分子基体内部反应。 优点：（a）制备简单可在常温下进行；（b）循环性能稳定可达上万次；（c）容量不低，可达580mAh/g（如PAS）；（d）形貌容易控制，可以做出很高的比表面积。 优点：（a）与电极材料不发生反应；（b）无自放电；（c）可长时间储存；（d）物泄露电解质问题；（e）放电过程中体积无变化，会保证电池安全。 聚吡咯合成的氧化过程： 一种较早发现的导电高分子聚合物，也是研究较为全面的导电高分子聚合物。需要进行掺杂的导电聚合物，根据掺杂的离子不同，其表现出的电化学性能也不同。它具有非常好的离子交换特性。即进行离子掺杂后，聚吡咯具有良好的导电性并具有完全可逆的掺杂和脱掺杂过程，离子可以在膜内自由传输，是非常理想的电极材料。 聚吡咯的合成过程是将吡咯单体氧化，使其聚合在一起的过程： 首先吡咯单体失去一个电子被氧化： 然后两个自由基发生加成型耦合： 然后继续被氧化成自由基： 自由基继续链式耦合反应生成长链的聚吡咯： 聚吡咯的掺杂 纯的聚吡咯导电性非常差，主要是因为导电聚合物的能带间隙非常大。而通过P型掺杂多空穴，N型掺杂多电子或者离子掺杂来提高聚合物的导电性。但是不同的离子掺杂会带来聚吡咯导电聚合物形态和性能的极大变化。 一般情况下的两种掺杂机理有：（1）加入正离子的质子酸掺杂方式。（2）氧化还原掺杂方式。 氧化荒原掺杂 质子酸掺杂 一般的掺杂方式有： （1）酸掺杂：能够提高聚吡咯的导电性能，同时能合成一些具有简单围观形貌的聚吡咯，如颗粒、纤维状和聚吡咯膜。常见的掺杂剂有：盐酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸等。 （2）表面活性剂掺杂：表面活性剂具有特殊的份子结构和工作机理，以其作为掺杂剂引入到聚吡咯的合成过程中能够限制吡咯的三维生长，得到一些力具有特殊微形貌的聚吡咯。常见的掺杂剂有十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠等。 如十六烷基三甲基溴化铵的警惕悬浮液中以过硫酸铵为氧化剂合成了具有螺旋状和换装的聚吡咯微结构。 螺旋状 环状 聚吡咯作为电极材料 作为电极材料，聚吡咯有加工方便，有质轻，高比能量的特点，尤其是其较高的导电性，较高的稳定性，外力适应力，用来包覆电极材料能很明显的提高电极材料的活性和循环能力。 现阶段聚吡咯在电池中的应用有：（1）将聚吡咯包覆在琉颗粒上做成的复合电极材料能表现出在上百次循环后仍然有1000mAh/g的性能。 （2）将聚吡咯包覆在正极材料如磷酸铁理，钴酸锂，锰酸锂上，都能很明显的提高电极材料的循环性能和活力。 （3）将聚吡咯包覆在硅颗粒上，提高了Si材料的导电性，减小了颗粒间阻抗，有效地抑制了Si在循环中的体积效应。 （4）包覆在C材料表面以减少C材料在首圈充放电所产生的不可逆容量。 聚苯胺 与其它的聚合物相比，聚苯胺是一种结构更加多样化和拥有特殊的参杂机制的导电聚合物: (1)首先对于不同的氧化还原态的聚苯胺，拥有着不同的结构，其颜色和导电率也不同。 (2)其次在参杂过程中，聚苯胺是通过质子酸来进行参杂而导电的，其聚苯胺链上的电子数目没有变化，拥有较高的稳定性。 聚苯胺在锂电中的应用 聚苯胺是一种高分子合成材料，具有塑料的密度，又有金属的导电性和塑料的可加工型，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，是一种理想的锂离子电池加工材料。而且由于其具有掺杂和托掺杂的特性，因此可以用作充放电的二次电池和电极材料。 （1）如包覆在碳材料上和各种金属氧化物上可以很好的提高材料的电化学性能。如包覆在碳纳米片上制备的复合材料能表现出较好的循环性能。