第五章分子量测定2014解读.pptVIP

渗透压法特点 渗透压的测量可在一般实验室内用简单的仪器进行，关键 是选择合适的半透膜 ，它决定了测定的分子量的上下限 理论基础很清楚，没有任何特殊的假设 是一个绝对方法，适用于较广的分子量范围，得到的是数 均分子量 使高分子不透过， 不与高分子和溶剂发生化学作用 对溶剂分子的透过率足够大，能在断时间内达到渗透平衡 火棉胶膜 （硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素）、聚乙烯醇膜、聚亚胺酯膜等 粘度法 相对粘度hr 溶液的粘度 纯溶剂的粘度 增比粘度hsp 比浓粘度 特性粘数[h] 是一个无因 次的量 溶液粘度比纯溶剂粘度 增加的分数 比浓对数粘度 浓度增加对粘度的贡献 浓度增加对粘度自然对数的贡献 特性粘数与分子量的关系 K值与体系性质有关, 随聚合物分子量的增加而略减小, 随温度增加而略下降. 值与高分子在溶液中的形态有关, 取决于温度、高分子和溶剂的性质。a 一般在0.5~1之间 对于一定的高分子-溶剂体系, 在一定温度和分子量范围内, K和a 值为常数 Mark-Houwink方程: [h] ＝ K M h a Poiseuille Law 泊松义耳定律 h - high of the liquid V – Volume of the flowed out liquid g – gravity constant R – Radius of capillary l – length of the capillary ? - density of liquid 仪器常数 恒定条件下，对于同一支黏度计： 极稀溶液： 粘度的浓度依赖性 c Mark-Houwink方程: [h] ＝ K M h a （静态）光散射法 (light scattering) 根据光散射法测得不同浓度（c)的高聚物溶液在不同散射角（?）下的散射光强（I?）数据后，可按照公式得到重均分子量（Mw）、均方旋转半径（s2和第二维利系数(A2) 高分子溶液可视为不均匀介质，当光通过它时，入射光的电磁波诱导高聚物分子成为震荡偶极子，并产生强迫振动作为二次光源发射散射光。高分子溶液的散射光强度远远高于纯溶剂，并且强烈依赖于高聚物的分子量、链形态、溶液浓度、散射光角度和折光指数增量(dn/dc), 透射光 入射光 散射光 q r 散射光强与以下因素有关: (1) 入射光波长; (2) 溶液的折光指数; (3) 溶液浓度; (4) 溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; (5) 散射角; (6) 观察点与散射中心的距离. 散射光的相干性 当分子量大于105时, 应考虑内干涉 小粒子溶液: 散射粒子的尺寸比介质中光波的波长小很多(小于光波长的1/20)， 无内干涉 大粒子溶液: 散射粒子的尺寸大于光波长的1/20，即散射粒子的尺寸与介质中光波的波长在同一数量级时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各个链段所发射的散射光波具有干涉作用，称为“内干涉” 小粒子溶液 入射光垂直偏振光时, 散射角为q、距离散射中心 r 处每单位体积溶液中溶质的散射光强为: ：入射光在真空中的波长 n: 溶液的折射率，因为溶液很稀，所以常用溶剂的折射率代替 : 溶液的折射率增量，? 为渗透压 q r 定义散射介质的瑞利比： 常数，记为K 如果入射光为自然光(非偏振光), 散射光强与散射角有关: 在散射角为90o时, 散射光受杂散光的干扰最小: 对于多分散聚合物，散射光的光强是由各种大小不同 的分子所贡献的: 光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量 光程差D为: A B C D q q 内干涉的结果：使散射光强减弱，其减弱程度随光程差增加而增加 D ＝ DB = AB-AD = AB (1-cos?) 对于无规线团高分子: 大粒子溶液 实验测量过程中, 由于散射角的改变, 散射体积也随之改变, 因此实验测得的瑞利因子乘以sinq 进行校正. Zimm作图法 测定均方旋转半径和特征比 研究聚合物分子量与第二维利系数的关系 研究高聚物溶液中链构象及其转变 研究高聚物分子量及构象对性能和功能的影响 研究高分子在溶液中的聚集行为 （1）5个浓度（c），9个以上角度(q ） （2）Zimm图, Debye图 （3）溶液纯化 Zimm plot of polystyrene in benzene at 25℃. 武汉纺织大学 高分子材料 第5章 高聚物分子量及分子量分布 分子量重要性及其统计方法 高聚物数均分子量测定 静态光散射法 动态光散射法 尺寸排除色谱 粘度法 本章内容 本章须掌握的要点 1、掌握高分子分子量与分子量分布的表征 2、掌握分子量与分子量分布的测定方法 粘度