第七章 高聚物的分子量和分子量分布解读.pptVIP

远程结构（二级结构） 优点：设备简单（滴定管、IR、NMR） 缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 缺点： 热效应小，仪器常度K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温 精度随着新技术的出现提高） 优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得的为数均分子量 3、仪器简单 缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高） 对溶剂要求： 1、溶剂的?与高分子有差别 2、折光指数有差别 3、避免使用混合溶剂 4、粘度小 优点：绝对方法，分子量范围宽（1-100万） 缺点：达平衡时间长（1-2周） 不同分子量测定方法 光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或大粒子稀溶液（内干涉） 小粒子稀溶液（不相干波）：定义瑞利比R90 测得的是重均分子量 (1)“小粒子” 尺寸小于λ/20，无内干涉 ---适用于蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物 (2)“大粒子” 尺寸大于λ/20，考虑分子 内干涉 -------对于分子量大于105的聚合物 作Zimm图 以y对sin2(θ/2)+100c作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线 截距： ?重均分子量 c→0外推线的斜率：聚合物均方末端距 θ→0外推线的斜率：第二维利系数A2 Zimm 图 聚合物溶液光散射数据典型的Zimm双重外推图 7.2.6小角激光光散射 小角激光光散射用氦氖激光作为入射光，由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，角度接近于零，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推，公式简化，使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 光散射法用汞灯做光源，光强弱，溶液用量大，散射池也要大，且对除尘要求严格。同时不能在小角度下进行测定 7.2.7超速离心沉降 沉降：若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力场的作用下，分散相会下沉。----产生不均匀 扩散：由于布郎运动，物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。 扩散和沉降是两个相反的过程，扩散和沉降都和质点的大小和质量有关-质点越大，扩散速度越慢，沉降速度越快--体系中浓度分布和溶质的分子量及分子量分布有关 在高分子溶液中，高分子的质量很小，需要超速离心机，在很大的离心力场下才能观察到它们的沉降。离心机转速可达1000r/s以上，得到几十万倍于重力的离心力 7.2.7.1沉降平衡法 当离心机转速约每秒钟300转，离心力约为重力的104倍时，大分子沉降产生浓差，同时会引起与离心作用相反方向的扩散作用。当这两种作用达到平衡时，大分子的浓差由起始浓度均匀的状态最后变为有一定梯度的平衡状态 所： 因： 积分得 沉降平衡法测得的是重均分子量或Z均分子量 要求及优缺点 7.2.7.2沉降速度法 当离心机转速很高，如转速每分钟7万转，离心力约为重力的4×105倍时，离心场中的沉降作用占绝对优势，由沉降引起的浓差所产生的扩散作用可忽略不计。离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降 式中x2及x1分别是时间t2及t1时质点离转轴的距离 则： 沉降速度法测得的分子量很复杂，包括各种平均分子量，还可以测分子量分布，相对方法，分子量范围宽（1-1000万）。 令： 要测分子量，需测：扩散系数 D ，沉降常数S 粘度法特点 粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 粘度法是一种相对的方法 适用于分子量在104～107范围的聚合物 该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 7.2.8 黏度法 粘度的表示方法 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 极限粘度或特性粘数 ?r一般大于1，是一个无量纲的量 也是一个无量纲的量，与溶液的浓度有关 其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 cm3/g。 其值随浓度大小而变化，单位为浓度单位的倒数 其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同 ?0：纯溶剂的粘度 7.2.8 黏度法 特性粘数 Mark-Houwink方程 粘度法的测定是用毛细管粘度计进行的，主要有奥氏粘度计和乌氏粘度计