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第三章 化学动力学基础 例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) △H? = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） △G? = - 33.0 kJ.mol-1 △G? = - RT ln K K = 6.1?105 但实际上，R.T. ， R.P. ，观察不到反应。 例如: 1/2Cl2+I-=1/2I2+Cl- K1=1013 1/2Cl2+Br-=1/2Br2+Cl- K2=104 5/2Cl2+1/2I2+3H2O=IO3-+5Cl-+6H+ K3=22 ∴ 趋势≠速率 控制化学反应速率具有重要现实意义 热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。 速率和机理是化学动力学研究的核心问题。 反应速率 因不同的反应而异: 火药爆炸——瞬间 中和反应——几秒 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时 橡胶老化——年 石油,煤的形成——几百万年 §3.1 反应速率的概念 3.1.1 平均反应速率(Average Reaction Rate) 3.1.2 瞬时速率 (Instantaneous Rate) 3.1.3 定容反应速率 自学 §3.2 浓度对反应速率的影响 ——速率方程式 3.2.2 基元反应的速率方程式 3.2.3 非基元反应的速率方程式 §3.3 温度对反应速率的影响 ——Arrhenius方程式 3.3.2 Arrhenius 方程式的应用 3.3.3 对Arrhenius方程式的再分析 §3.4 反应速率理论 3.4.1 碰撞理论 (Collision Theory) 3.4.2 过渡状态理论 (Transition State Theory) 3.4.2 活化能与反应速率 Ea=E*-Ek 2. 反应过程势能变化示意图 横坐标：反应历程 纵坐标：能量 E1：反应物分子的平均能量 Eac：活化配合物的平均能量 E2：生成物分子的平均能量 Ea（正）：正反应的活化能 Ea（逆）：逆反应的活化能 E1 Ea(正) Eac(过渡状态) Ea(逆) ΔH E2 反应历程 能量 §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 O Ea（正）=Eac-E1Ea（逆）=Eac-E2 Ea的定义：活化配合物的平均能量与反物分子平均能量之差。 表示： 实质：一定温度下反应的活化能 越大， 能峰越高，能越过能峰的反应 物分子比例越少，反应速率越慢。 §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 E1 Ea(正) Eac(过渡状态) Ea(逆) ΔH E2 反应历程 能量 O 3．理论 过渡状态理论认为： （3）过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。 （2）所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态； （1）化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态； §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 （4）活化能与反应热的关系 §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 Ea(逆) Ea(正) Eac 反应坐标 (a) △rHm 能量 O Ea(逆) Eac 反应坐标 (b) 能量 Ea(正) △rHm O Ea(正) = Eac - E1，Ea(逆) = Eac-E2 (产物平均能量) ?E = E2-E1= [Eac-Ea (逆)] - [Eac-Ea (正)]= Ea (正) - Ea (逆) = ?U 因为：?rHm=?U+p?V ?U=?H-p?V?V很小，可忽略 ?E=?U≈?rHm E2-E10，?E0，?H0 正反应放热，逆反应吸热 E2-E10，?E0，?H0 正反应吸热，逆反应放热 §3.4 反应速率理论 第三章 化学动力学基础 浓度影响——当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大; 温度影响——当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 2．速率方程式的确定 (P60复合反应) （1）反应机理： （第一步为慢反应） 非基元反应 A2+B?A2B 分两步进行 A2 ? 2A （慢反应）2A+B ? A2B （快反应） 则速率方程式r= kc(A2) 或 r = kc(