高分子NMR研究进展-研课5解读.pptVIP

高分子NMR研究进展 l???? 高分子多维NMR方法 l???? 高分子固体NMR方法 l???? 高分子相互作用 l???? 高分子分子运动 高分子二维NMR方法 同核-2D NMR H-H COSY H-H NOESY H-H 2DＪ C-C INADEQUATE 2D COSY Jab 2D J PPO PPO 2DＪCH３ PPO 2DＪCH ,CH2 H-H COSY 19F NMR 19F COSY H-H NEOSY H-H Noesy 异丁烯-偏氯乙烯Noesy H-H Noesy C-C INADEQUATE pp INADEQUATE APP CH3 INADEQUATE 异核-2D NMR PVC C-H COSY 高分子动态NMR方法 动态核磁共振（Dynamic NMR）方法是研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响。其研究内容包括化学反应、化学交换、键移、构象变化等，是核磁共振研究的最古老的课题之一。近十年来，由于计算机技术和电子技术的飞速发展，动态核磁共振方法在高分子动态平衡研究中越来越受到众多的科学工作者的青睐，不仅为人们提供了著多的动态信息，而且还为复杂的实验提供难以观察的数据。 高分子动态NMR方法是研究高分子体系的时间相关性。可通过测定分子弛豫数据，考察分子运动的速度，研究分子运动与大分子结构的内在关系。用稳态体系的峰形分析，研究平衡体系的交换过程。用在线分析方法，可得到高分子体系化学修饰、固化、接枝等热力学参数。而且在很多情况下，通过测定峰强度而获得化学反应速度，通过峰形的变化研究高分子弛豫机理和交换过程。 动态NMR方法 高分子动态NMR方法可分为溶液和固体，本章只讨论溶液高分子NMR。在同一种高分子溶液中，多种分子状态是处于相互平衡之中，也就是说同一分子可有不同的构象，而构象间又处于快速平衡态，如酮与烯醇式的互变，络合与非络合间的平衡交换等。当互变速度与交换位置的共振频率差处于相同数量级时，核磁共振方法检测尤其方便。 随着现代NMR新技术发展，高聚物2D NMR 应用也随之拓展，如NOESY、ROESY等也广泛应用于高分子动态研究中，限于篇幅，本章节暂不讨论。关于NMR理论问题，也请读者参见相关文献与专著 1.平衡交换体系 交换过程都看作是局部平衡态过程 假定某一转移从r 位到s位是瞬间发生的，其单位转移概率表示为： 只有当s≠r 时，1/ 才取非零值。因此，r状态的相关时间τc 满足方程 Bloch方程 为便于研究观察信号，取横向复合磁化强度G，且G＝μ+ iν (μ和ν分别为沿X’和Y’轴向的分量)，改写Bloch方程为： 稳态时解Gr和Gs 线性方程组，可得到总的磁化强度G = GA +GB。(用A、B代替r、s) 。当交换足够慢时，相关时间τ 定义为： 平衡体系 当体系交换平衡且粒子分布相同时，即测得的峰宽相等，可得到最简单的情况，即有 ，峰形是 的函数。随温度升高，观察到在慢交换条件下分裂的两个信号开始合并，得到一个无特征的宽峰，进而这个宽峰又逐渐窄化，在 处融合为一个均化的单峰。因此，我们可用实验参数求得相关时间 。 反应动力学参数计算 对于交换体系，我们可以从谱线随温度的变化来计算动力学参数值，其速度常数由峰形分析得到。在许多一级异构化反应过程中，假定熵变忽略不计，可以改变温度测到十分可靠的异构化反应速度常数。在合成反应体系中，固定反应温度，由反应物浓度减少或生成物浓度增加来计算动力学常数。因此，对于一级反应，一般可由lnK对1/T 的直线斜率 -Ea/R 和T lnK对T 的直线斜率lnA 求得活化能 Ea 和频率因子A。同理，用lnK/T对1/T 作图，取直线的斜率和截距推得ΔH和ΔS。并可求出标准误差。 在通常的情况下，交换基团之间没有偶合。因此，很容易测定交换临界温度时的速度常数KC， 而且很准确。为了精确测定TC 时的KC ，可通过多种方法综合考虑。如： I.???? 同时测定几组交换合并温度时的KC。 II.?? 用不同频率的谱仪测定同一个化合物。 III.在同一频仪上观察不同的核，得到多组（TC，KC）数值对。 以增加Arrhenius 图上数据点，覆盖一个宽的温度范围。 为了加大交换核之间的频率差 通常采用两种方法，即在样品中加入一定量的位移试剂和改变样品的浓度（溶液样品）。在很多情况下，不可忽略溶剂效应，许多溶剂与样品之间存在很强的相互作用。 两交换体系交换温度和活化自由能变化曲线 2.聚合反应速度 对于交换体系，NMR方法研究的出发点是温度变化。而反应体系，则