高分子物理复习解读.pptVIP

2014.12.11 各种平均分子量的定义 原理：稀溶液与纯溶剂相比某些物理性质会有所变化，如蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，只与溶液中溶质的量有关，与溶质的本性无关。 了解体积排除色谱（凝胶渗透色谱）法测试分子量的原理 全同立构：全是由一种旋光异构单元键接而成，取代基全在平面的一侧 间同立构：由两种旋光异构单元间接键合而成，取代基间接分布在平面两侧 无规立构：由两种旋光异构单元无规则键合而成，取代基无规则分布在平面两侧 等规度：全同立构与间同立构之和所占百分比 立体构型的测定方法 X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法 PS： 等规PS：规整度高，能结晶， ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯 PP： 等规PP： ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型 线型分子：可溶，可熔，易加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类） 树形分子：粘度小，无缠结，力学性能差 健角固定，每一个键都可以在键角所允 许的方向自由转动，称为自由旋转链。 溶解过程在恒温恒压下自发进行的条件： △FM= △HM-T △SM0 通常△SM0 。所以△FM的大小主要取决于△HM 的 正负与大小。 1. 极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈 作用，溶解时放热，△HM0 ，使 △FM0 ，所以溶 解能自发进行。 2. 非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， △HM0，所以只有在 | △HM | T |△SM | 时，才 能满足△FM 0 。 如何选择溶剂？ 其中 叫做Huggins常数，又叫高 分子-溶剂相互作用参数 Θ温度、 Θ溶剂、亚浓溶液、临界交叠浓度C*、冻胶、凝胶 ①分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向。 ②分子间冻胶：交联发生在分子链之间，则浓度大，粘度大。 内聚能密度、玻璃化转变 非晶态聚合物的力学状态和热转变 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态。 玻璃态（ Tg 以下） 高弹态（ Tg ~Tf ） 粘流态（ Tf以上） 三种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观 表现。 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，受力时主链的键长和键角有微小改变，形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大 高弹态：分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，变形量却大得多且可回复。松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量级。 粘流态：高聚物在外力作用下发生粘性流动，是不可逆的变形，外力除去后，变形不再能自发回复。分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级 玻璃化温度Tg的测量 所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。 例如：比容、线膨胀系数、折光率、溶剂在聚合物中的扩散系数、比热容、动态力学损耗等。 最方便的方法是用示差扫描量热计（DSC）测量比热容随温度的变化。 自由体积理论 液体或固体，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积（类似空穴）。 高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减小，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。 对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 影响玻璃化温度的因素 玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动（或 反之）的一个转变温度，而链段运动是通过 主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能 影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响 。 一.化学结构的影响 1.主链结构： （1）主链由饱和单键构成的高聚物，例如： —C—C—； —C—N—； —C—O—， —Si—O— 因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。特别是没有