第五章苯丙素类化合物资料.ppt

第5章 苯丙素类 phenylpropanoids 目的要求： 1.掌握香豆素和木脂素的理化性质检识方法。 2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4.了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、生源途径和生理活性。 5.了解香豆素和木脂素的结构研究方法。 苯丙素 是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。 包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩合酯、香豆素、木脂素、木质素和黄酮等。 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元） 木质素类（多分子C6 — C3 单元） 黄酮类（ C6 — C3— C6 单元，另章介绍） 苯丙酸类（1分子C6 — C3单元） 第二节 简单苯丙素类 存在形式： 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。 绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝 松柏苷（日本蛇菰）-抗组胺释放活性 Rosmarinic acid（粗糠树）-止泻 二、提取分离 苯丙酸类衍生物具有一定的水溶性，且常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，难以分离。可用醇提或丙酮水提，再用纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱方法进行分离。 依其极性大小和溶解性不同，一般用有机溶剂或水提取→分离 水蒸汽蒸馏法提取：苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性 碱提酸沉法：苯丙酸衍生物 例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸的提取、分离。 第二节 香 豆 素（Coumarin） 香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮环母核结构的内酯类化合物，由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而得。 一、结构与分类 香豆素的基本母核为苯骈α-吡喃酮 ， α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环。根据其取代基及连接方式不同，常把香豆素分为四类： （二）呋喃香豆素 香豆素核上C6或C8位的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 1.直线型 2.角型 （三）吡喃香豆素 由香豆素苯环上C6和C8位异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型（6，7环合）与角型（7，8环合）。这一类天然产物并不多见。 （四）其它香豆素 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 当C4,C7上连有羟基时，易发生互变异构。 （三）化学性质 1. 内酯的碱水解 香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液 。 2. 与酸反应 环合反应 异戊烯基与邻酚羟基环合，形成吡喃环或呋喃环。 稀醇醚键的开裂 （五）显色反应 1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合而显红色。 2.酚OH反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。 3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂） 　香豆素类在碱性条件下内酯环水解生成酚OH的对位无取代基，即6位无取代，可与Gibb’s试剂起反应而显蓝色。 4.Emerson反应（4-氨基安替比林和铁氰化钾） 　与Gibb’s相似，酚OH对位无取代时，可与Emerson试剂反应，生成红色。 用化学方法区别： （六）双键的加成反应 香豆素成分在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键氢化。 另C3-C4双键可与溴加成生成3，4-二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。 氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同，KMnO4往往使香豆素类C3-C4双键断裂而生成水杨酸的衍生物。 铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌式结构，但不破坏α-吡喃酮环。 臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋喃环或吡喃环上的双键，最后才是C3-C4双键。 这些反应曾被用于香豆素的结构确定。 三、香豆素类的提取和分离 （一）香豆素类的提取 1.溶剂提取法 可用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等溶剂提取。 提取方法可先用亲脂性溶剂提出极性小的成分，再用醇或水提出极性大的部分。 也可先用醇或水提取，然后再用溶剂或大孔吸附树脂分离脂溶性和水溶性成分。 2.水蒸气蒸馏