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第十三章 杂环化合物 (3)吡啶重要的衍生物 烟酸 烟酰胺 维生素B6 烟碱(尼古丁) 雷米封 ?-吡啶甲酰肼 ?-吡啶甲酸 5 8 (一)主要化学性质 * * *杂环化合物是指： 成环的原子除碳以外，还有其它原子参与的比较稳定的一类化合物。 *常见杂原子：O、S、N。 *注意：易开环的环状化合物不包括在内。 例：环醚、内酯、酸酐、内酰胺等。 (一、二) (一、二) 1、杂环母核命名： 音译法(杂环外文名字音译，再加“口”字旁) 碳环母核名前加“杂”字。 2、复杂杂环化合物的命名 先将母核编号 取代基简单时：杂环为母体，注明取代基位次 取代基复杂时：取代基为主链，杂环当作取代基 N pyrimidine 杂环母核音译命名法： thiophene furan pyridine 嘧啶 1,3-氨杂苯 吡咯 氨杂茂 喹啉 1-氮杂萘 噻吩 呋喃 N 吡啶，氮杂苯 杂环母核编号法： *一个杂原子的：杂原子编1号 *二个或以上杂原子的：从O- S - N - C的顺序编号 *二个相同杂原子：连有H或基团的杂原子为1号 *稠环中的公用碳不编号 *嘌呤的编号特殊 *注意：在不违反上述原则下，尽量使取代基为小号 5 1 3 (以杂环作为母体来命名) 带有复杂取代基的杂环化合物的命名 ?-吲 哚乙酸 植物生长激素 ?-吡啶甲酰肼 抗肺结核药(雷米封) 注意：一定要标明杂环基的位次。 结构分析： *C、N、O、S都是SP2杂化，所有环上原子共平面； *SP2杂化的N、O、S原子上都有一对未共用 电子对处于P轨道 上，参与了环上的共轭，形成了?56芳香环体系； *呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于SP2轨道 中。 三种基本性质： *具有芳香性，能发生亲电取代反应； *芳香性(或环稳定性)不如苯； *都 具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。 1、亲电取代反应 总的规律： *亲电取代反应发生在??位上 *亲电取代活性比苯大，顺序如下： 吡咯呋喃噻吩苯 *吡咯、呋喃对酸敏感，H+易与O、N结合成盐，发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。 乙酐+硝酸 乙酰基硝酸酯 不用混酸硝化 低温，不加催化剂 不用浓硫酸磺化 ?-吡咯磺酸 2、加成反应 (1)加氢：都 能发生，噻吩困难些 氢气+镍(钯) ：全还原 钠+乙醇 、锌+盐酸：可局部还原 四氢呋喃(HTF)优秀的有机溶剂 (2)双烯合成：只有呋喃能发生。 (3) 吡咯的弱酸性 *N-H的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。 反应举例： 能分解格氏试剂 思考： 还是 (5)检别反应： 呋喃：松 木片 盐酸反应变绿色； 或加丁烯二酸酐产生白色沉淀。 吡咯：松木片加盐酸反应变红色。 噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液 (4)氧化反应 呋喃和吡咯易被 氧化；噻吩比较稳定。 三、卟啉类化合物 卟啉类化合物的母体是一个卟吩环。 卟吩环是由四个吡咯环以 -碳原子通过四个次甲基(-CH=)交替连接起来的，含 有18个? 电子，是大芳香体系。 重要衍生物 叶绿素：是镁的络合物。存在于绿色植物中。能进行光合作用。 血红素：是亚铁离子的络合物。存在于动物的红细胞中，具有载氧的功能。 四、 *C、N都是SP2杂化，所有原子共平面 * N原子的P轨道上只有一个电子参与环上共轭，一对未共用电子对处于SP2轨道上，未参与环上共轭。 *具有芳香性。但电子离域不彻 底，在?-位上具有较大的电子云密度 ， 一、吡啶 (1) (2) A、碱性 溶于稀盐酸中 不溶于水 可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。 不能与乙酸酐、对甲苯磺酰氯发生酰化反应(因没有N-H键)。 B、亲电取代反应 亲电取代反应 条件提高 不发生付-克反应(相似于硝基苯) 3 C、亲核 取代反应 2 D、氧化-还原反应 氧化反应：比苯难发生，(环上正电性比苯高) 侧链易 氧化。 还原反应：比苯易进行。 苯在此条件下不能发生还原 碱性大 命名 3-甲基吡啶 3,8-二甲基喹啉 8-羟基喹啉 如果环内含有不止一种杂原子时，编号的先后顺序是O、S、N、C。 例如 4-甲基-5-（(-羟乙基）噻唑