无机合成化学6__4非晶态材料及制备化学.pptVIP

非晶材料是亚稳材料中的一个重要分支。 传统的固体物理实际上是指晶体物理，而往往是 平衡态，原子的排列是长程序的周期性排列。 近年来远离平衡态的亚稳材料已成为最活跃的领 域之一，一是不少新的制备技术的出现，大大扩展了 获得各种亚稳材料的手段，二是世界高科技的发展， 要求各种各样具有特异性能的新材料来满足其需要， 三是理论领域的深人，使科技人员对非晶的认识和对 非平衡态的理解，指导和推动了非晶材料的研究。 晶体和非晶体都是真实的固体，它们都具有固态 的基本属性。基本的区别在于它们微观的原子尺度结 构上的不同。在晶体中原子的平衡位置为一个平移的 周期阵列，具有长程有序。相反在非晶态固体中没有 长程序，原子的排列是极其无序的，见图17-1。因此 非晶态固体这个术语适用于原子排列没有周期性的任 何固体。另一个术语“金属玻璃”实际上是非晶态固体 的同义词。 1、非晶的形态学 图17-2表示气态金属最后成为固态的途径。在降 温过程中，气态原子在沸腾温度Tb凝结为液态，在冷 却过程中液体的体积以连续的方式减小,光滑的V(T)曲 线的斜率为液体的热膨胀系数。 当温度低到熔点Tf时，发生液体到固体的转变(液 态氦除外)，固体的特征之一为斜率较小的V(T)曲线， 液体到晶体的转变可由晶体体积的突然收缩和V(T)曲 线上的不连续性来标明。但是如果冷却速率足够快， 使液体一直保持到较低的玻璃转变温度Tg，出现了第 二种固化现象，由液体直接转变成非晶体，这里不存 在体积变化的不连续性。 大量实验证明玻璃化转变温度与冷却速率有关， 这就是玻璃化转变的动力学性质，一般情况下冷却速 率改变一个数量级大小能引起玻璃化转变温度几度的 变化。当冷却过程较长时，玻璃化转变温度移向较低 温度，这是由于原子弛豫时间τ与温度有关。要使原 子冻结成保持非晶固体的位形，必须满足τ(T)大于实 验冷却时间。 长久以来，一直认为只有少量的材料能够制备成非晶态固体，有时某些氧化物玻璃和有机高分子化合物亦称为玻璃态固体。现在正确的观点应该是：玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。 相对于处于能量最低的热力学平衡态的晶体相 来说，非晶态固体是处于亚稳态，这是正确的，但是 注意，要回复到晶体相，在一般动力下已是达不到 的，如玻璃一旦形成就能够保持实际上无限长的时间。 在标准温度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是 亚稳的金刚石仍然可永久保存。 1.2 非晶的长程无序 径向分布函数是用来表征非晶态金属结构的。在 非晶态金属中存在短程序，有一定的最近邻和次近邻 配位层，在径向分布函数中有明显的第一峰和第二峰。 由于非晶态金属中不存在长程序，所以在径向分布函 数中第三近邻以后没有可分辨出的峰。 通过X射线、电子或电子散射实验的衍射数据， 可算出非晶合金的原子尺度结构的一维描述。最近 发展的扩展X射线吸收谱精细结构进一步解决了散射 技术的不足，后者仅描述固体中一个平均的原子的 周围环境，这对元素固体是可以的，但对不同原子 组成的固体，这种平均的图像忽略了原子间的键合 影响。图17-4是Fe80P13C7非晶的X射线的衍射强度， 图中还与同成分晶态合金进行对比，这是典型的非 晶X射线衍射强度曲线。图17-5是非晶Si和晶体Si的 电子散射强度曲线。 1.3 分子动力学计算机模拟 分子动力学计算在材料科学中的应用，特别是 在快速凝固和快速升温过程中的相变领域取得很大 发展。例如Ni3Al是当代研究较多的一种金属间化合 物，目前，常规的快冷技术能达到的冷却速率一般 ＜107K/s，无法使Ni3Al非晶化。用计算方法就能知 道在什么情况下可非晶化，弥补实验的不足。 图17-9是冷却速率为4x1013K/s时的全双体分布 函数。可以看出，随着温度的下降，前三个峰变 高，而峰谷变低，说明原子排列趋向短程有序。模 拟终态为300K时，第二峰劈裂十分明显，表明非晶 形成。 1.4 非晶合金中的原子扩散 扩散是一种由热运动所引起的溶质原子或基质 原子的输运过程，非晶合金中的许多重要性能与扩 散有着直接的联系，如自扩散影响着非晶合金的粘 度、应力蠕变、顺磁性随时间的变化以及电阻、内 耗、晶化速度等；化学扩散(即外来物质的迁移)决定 着氧化动力学、化合物的形成以及非晶扩散阻挡层 的失效等，它还可被用来研究晶化动力学。非晶合 金中的原子扩散除存在间隙机制和空位机制外，更 多的情况下则属于相邻原子簇的协同运动，非晶合