有机金属化学要点.ppt

第五章有机金属化学 金属羰基化合物及类金属羰基化合物 金属-不饱和烃化合物 金属-环多烯化合物 其它有机金属化合物 等叶片相似模型 第五章有机金属化学 有机金属比合物 --- 含金属一碳 (M-C) 键的化合物 有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有机和无机化学相互渗透的边缘领域.是无机化学极其活跃的领域之一． 历史的回顾 K[PtCl3(C2H4)].H2O(1825 年, Zeise 盐 ) 第五章有机金属化学 有机金属化学的迅速发展，始于 1951 年二茂铁[(C5H5)2Fe]的合成。 Kealy及 Pauson 通过下列反应制出二茂铁： Miller用环戊二烯和铁在 3000C 及常压下反应制得了二茂铁: 有机金属化学的意义 有机金属化学引起广泛的注意和研究 独特的结构/化学键 广泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化剂． 烷基铝化合物是 Ziegler-Natta 催化体系的基础．而 Ziegler-Natta 催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂． 有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应,同分异构化反应以及氧化加成等反应的催化剂． 除作催化剂以外,有机金属化合物还有多方面的实际应用。 二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂．用以抗氧和过滤紫外线． 利用形成四碳基镍可以精炼镍．过程中，当一氧化碳在 60 ℃和含铁、钴等杂质的粗镍接触时，它能跟镍反应，产生四碳基镍.上述反应条件下铁、钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应，于是达到和镍分离的目的． 在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制备了一系列 III-V标和III-VI族化合物． 化学气相淀积 有机金属化合物的分类 从化学键性质的角度，可将有机金属化合物分成三大类： 1.碳原子为σ给予体 在碳原于作为σ给予体的有机金属化合物中，配体大都为有机基团的阴离子，如烷基,苯基等． 有机金属化合物的分类 2.碳原子既为σ给予体又为 p 接受体 在碳原子既为σ给予体又为 p 接受体的有机金属化合物中，配体大都为中性分子，如 CO , RNC等。 有机金属化合物的分类 3.碳原子为 π 给予体 在碳原子为 π 给予体的有机金属化合物中，配体或者是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域π键的环状体系,如环戊二烯基,苯等． 金属羰基化合物 一氧化碳是最重要的σ给予体及 p 接受体配体．它和过渡金属形成的羰基化合物不仅数量多，而且它们的结构,化学键性质以及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和重视． 在室温下，单核的羰基化合物，或者是憎水液体，或者是挥发性固体．它们都不同程度地溶于非极性溶剂． 单核的羰基化合物遵循 18 电子规则 (少数例外，如 V(CO)6 的价电子数为 17) ． 金属羰基化合物 金属羰基化合物有单核、双核和多核之分．表列举了某些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质． 金属羰基化合物 表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性质．Mn2(CO)10 ，还有 Tc, Re类似的化合物，以及 Co2(CO)8 是相应元素最简单的羰基化合物． Mn(CO)5 和 Co(CO)4 均为 17 电子构型的自由基，它们通过形成 M - M 单键二聚后，满足 18 电子规则。 金属羰基化合物 在双核的羰基化合物中 某些仅含端梢的羰基如 Mn2(CO)10(M ＝ Mn, Tc,) 有些既含端梢的羰基又含桥式的羰基. 如 Co2(CO)8 和 Fe2(CO)9 Co2(CO)8:根据 IR 和 Raman 光谱的研究，它在溶液里存在着三种互变异构体,图(b) 和 (c) 表示了其中的两种.第三种的结构尚未确定． 这三种互变异构体的相对浓度依赖于温度和溶剂等因素．在 Co2(CO)8 的晶体结构中，则仅含图(c) 所表示的桥式异构体。 金属羰基化合物 金属羰基化合物 二元金属羰基化合物中的配体，可部分地被其它的基团取代,形成一系列相应的衍生物． 取代基可以是同种配体,也可以是不同的配体 (表) ． 除中性的金属羰基化合物以外,还有大量金属羰基阴离子或阳离子。 显而易见,金属羰基化合物及其衍生物是很大的一类化合物． 制备 二元金属羰基化合物 在金属中，镍和铁能在较温和的条件下，直按与一氧比碳气体反应,形成羰基化合物． Fe2(CO)9 是在烷烃溶剂中，通过紫外线辐射 Fe(CO)5 的光化学反应来制备的． 金属羰基化合物 ---制备 其它的二元金属羰基化合物，大都间接地由相应金属的卤化物、氧化物或其它的盐还原而来．通常使用的还原剂有钠、烷基铝、一氧化碳本身或一氧化碳和氢气的混合气． 金属羰基化合物 ---制备 金属羰基阴离子 有机金属化学重要的中间产物。 数量远远超过简单的中性羰基化合物． 铌和钽等，目前仅分离出它们的羰基阴离