材料的固相合成要点.ppt

2.4 材料的固相合成反应 2.4.1 高温固相反应： 高温下(1000—1500℃) 固体和固体间进行的合成反应 成核困难： 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列： 形成与反应物结构不同的晶核。 包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合， MgO和Al2O3晶格中 Mg2+和A13+离子的脱出、扩散 和进入缺位。 在晶核上的晶体生长也有相当的困难。 原料中的Mg2+和Al3+扩散为速控步，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。 影响这类固相反应速率的主要因素： (a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面 积； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速 度。 2.4.1.2 固相反应合成中的几个问题 （1）关于反应物固体的表面积和接触面积 例1: 利用制备“先驱物”法制备尖晶石型ZnFe204的固相反应 (2) 关于固体原料的反应性(reactivity) 晶体不同，表面具有不同的结构，具有不同的反应性。 如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便，成核较易。须关注的问题主要是原料的反应性： 例如：一为多晶粉末， 一为单晶 固体的反应性和晶体中缺陷的关系。 (3) 关于固相反应产物的性质 特点：反应生成物的组成和结构往往呈现非计量性(non—stoichiometric)和非均匀性(compositional inhomogeneity)。 固相反应中由于反应物结构(一般用不稳定结构或介稳态的多晶或非晶态物种)和生成物结构的特点，要进一步细致研究其中离子的扩散规律是极其困难的。 因而在这方面尚有很多工作要做。 2.4.2 低热固相合成化学 2.4.2.1 传统的固相化学 固相化学的应用：祖先的制陶工艺 固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。 原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。 由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的化学键等特征，通常合成反应多在高温下进行， 研究低温固相反应意义 可以获得介稳固体材料，增加材料的种类 传统固相化学反应合成:得到的是热力学稳 定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。 反应机理提供证据 2.4.2.2 固体的结构和固相化学反应 固相化学反应能否进行，取决于 固体反应物热力学函数---ΔG 0。 在满足热力学条件下，反应物的结构成了反应速率的决定性因素。 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可将固体分为延伸固体和分子固体两类。 延伸固体: 是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。 延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、二维和三维固体。一维和二维固体合称为低维固体。 分子固体中，由于化学键只在分子内部是连 续的，固体中分子间只靠弱的分子间力联系，故可看作零维晶体。 三维固体：反应性最弱； 低维固体：三维固体相比，低维固体的反应 性要强得多； 碳元素反应性： 金刚石：三维晶体，它在—定的温度范围 内几乎对所有试剂 都是稳定的； 石墨：具有层状结构，在室温到 450℃的温度范围内很容易与其它物质发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物，当然这种反反应是可逆的： HF／F2，25度 石墨 —————石墨氟化物(黑色)，C3.6F～C4.0F HF／F2，450度 石墨 ——————石墨氟化物(白色)．CF0.68～CF 石墨十FeCl3 -- 石墨／FeCl3嵌入化合物 聚乙炔：一维固体，很容易被掺杂(类似于嵌入反应)而具有良好的导电性，例如： 在室温时，聚乙炔非常容易吸收空气中的氧，首先生成嵌入化合物，尔后氧攻击聚乙炔链使之降解，这是限制聚乙炔获得广泛应用的主要原因。聚乙炔在300℃即分解，主要产物为苯。 C60：分子固体，在固相中，它也和碘发生反应，生成加和物。其固体的电化学性质也是近年来研究的一个热点。 2.4.2.3 低热固相化学反应 室温固-固反应的实例： 固体状态 1 固相反应机理 固相反应经历四个阶段．即扩散一反应一成核一生长， 扩散：固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩