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第2章 凝胶渗透色谱 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的极高的分子量使其物理性能同小分子有质的差别． 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。 2.1★基本原理 　凝胶渗透色谱[GPC（Gel Permeation Chromatography）] 也称作体积排斥色谱(Size Exclusion Chromatography) 　二十世纪60年代J.C.Moore在总结了前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。 不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物。(聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开） (1)分离原理 　测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。 　根据这一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。 (3)凝胶渗透色谱的数据处理 由凝胶色谱图计算样品的相对分子质量分布的关键是必须把凝胶色谱曲线中的淋洗体积V转换成相对分子质量M，这种相对分子质量的对数值与淋洗体积之间的关系曲线（lgM-V曲线)称为相对分子质量校正曲线。该曲线测量的精度直接影响到凝胶色谱测定的相对分子质量分布精度，因此相对分子质量校正曲线的确立为凝胶色谱中极为关键的一环。 采用小角激光检测器后，便可直接求得相对分子质量而不必采用校正曲线。 　普适校正法: 聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲线，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布。对于这种可以使用普适校正原理。 由于GPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即流体力学体积相同。 依照聚合物链的等效流体力学球的模型，Einstein的粘度关系式为： [η]=2.5NV/M 两种柔性链的流体力学体积相同： [η]1M1=[η]2M2 [η] =kMα (Mark-Houwink equation) k1M1α1+1=k1M2α2+1 两边取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2 即如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子质量M2。 2.2仪器 (1)仪器结构 一般由泵系统、进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统组成。 泵系统:包括一个溶剂贮存器、一套脱气装置和一个高压泵。它的工作是使流动相(溶剂)以恒定的流速流入色谱柱。泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01mL／min。 进样系统:凝胶色谱仪都配备有一个阀环和一个隔膜进样器，对于粘度较大的试样，常可通过阀环来进样。 加热系统:有些GPC中有加热系统．用于调试高温下溶解的材料。 色谱柱:这是核心部分。色谱柱的装填技术性较强,要逐步加入，并压实，再加，不能有死体积。目前最新的技术是直接在柱中聚合,得到交联凝胶，做色谱柱。 柱的大小： 一般情