其他原子核核磁共振光谱简介-张维阳-20121130.ppt

张维阳 导师：裴月湖 教授 常见原子核的核磁共振性质 15N-NMR 由于含氮元素的硝基化合物、胺类化合物等的广泛存在，对氮原子核进行核磁共振测试亦有一定的实用价值。 氮元素有两种天然同位素：14N和15N。 哪种同位素被选为被测的原子核？ 对于14N，虽然具有99%的天然丰度，但由于其自旋量子数（I）为1，这种核具有电四极矩（electric quadruple moment），在核磁共振过程中会发生四极弛豫（quadruple relaxation），而导致测定的灵敏度降低，谱带展宽。 故N-NMR测定中，被测的原子核是15N。 灵敏度和测试效率 自旋-自旋弛豫时间 外磁场强度 扫描次数 样品的绝对温度 γ是激发核和待测核的磁旋比 对于15N，T2时间短是灵敏度较低的主要原因。 另外，15N-1H之间的NOE效应与13C-1H的NOE效应相反，即通过对质子的照射不仅不能增强氮原子的信号，反而会降低响应值。 因此，无法采用宽带去耦等方式增强15N-NMR的灵敏度。 宽带去耦13C-NMR的信号理论上要比直接测试扩大200%。这是由不同原子核磁旋比计算得到的，15N的磁旋比是负值，信号增强的比例也就是负值。 谱图内容：化学位移、峰面积、偶合常数 氮核磁共振谱中，化学位移的意义和计算与其他谱学相同。不同化学环境下的氮核化学位移也与相应的碳核有一定的对应关系。 化学位移范围通常为0-500（亚硝基氮在800-900）。 由于氮原子在化合物中存在孤对电子，所以其化学位移值很容易受溶剂的影响。 化学位移 N-NMR中常用的内标物质包括液氨，硝基甲烷等。 15N的自旋-晶格弛豫时间约为80秒，相比于质子而言，这个时间已经相当的长，所以，氮核磁共振谱中的谱带面积与氮原子核的数量不成比例关系（与碳谱相同）。 氮谱的偶合常数如下表： Coupling Type 1JNH 2JNH 3JNH Range(Hz) 75-135 0-20 2-3 在氮原子归属不明确时，也可以测定1H-15N HSQC 19F-NMR 氟原子只有一种天然同位素19F，丰度高，弛豫时间理想，其核磁共振灵敏度接近于1H-NMR，在核磁共振谱学的发展史上起到了很重要的作用。 19F原子化合价单一，在有机化合物中仅以卤代的形式出现。 与质子和13C都有偶合，是常规的碳谱中出现多重峰的原因。 19F原子化学位移值不固定，参考文献的意义不大。主要原因是存在顺磁屏蔽，机理尚不明确。 29Si-NMR 通常情况下，天然产物中不存在硅原子，因此29Si-NMR一般情况下仅用于人工合成的化合物以及谱学研究。 29Si天然丰度为4.7%，由于丰度较高，灵敏度大约是13C-NMR的两倍。 磁旋比是负值，不能利用NOE效应增强信号。 化学位移值范围50~-200 31P-NMR 31P是磷元素的唯一天然同位素，灵敏度也比较高，仅次于质子和19F，是13C-NMR灵敏度的约100倍。 由于生物分子中含有大量的磷元素，31P-NMR在生物化学中的应用价值更大。 化学位移值变化大，无可靠参考文献。 参考文献 Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th Edition, John WileySons, 2005 M. Witanowski, Nitrogen NMR Spectroscopy, Annual Reports on NMR Spectroscopy, Vol. 5A, pp. 395--464 (ed. E. F. Mooney), Academic Press, London and New York 1972 《纵向弛豫时间》条目，中国知网空间，学术百科