第四章电化学.pptVIP

* 影响电导率的因素 电解质溶液电导率大小主要取决于两方面： 离子的多少； 离子的运动速度。 电解质溶液浓度： 浓度增加时，一方面，离子数增加；另一方面，由于正负离子间的相互作用力，离子运动速度减小； * 电解质水溶液?m与浓度的关系 0.2 0 0.4 0.6 8 10 c/(mol.dm-3) 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 ?m/(10-2S.m2.mol-1) NaCl NaAc HAc * 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中物质的量已给定，都为1mol。当浓度变化时，溶液的摩尔电导率的变化与因素有关。 　　　①离子间的作用力的变化 　　　②导电离子数目的变化 　　不同的电解质，其摩尔电导率随浓度变化的规律也不相同。 * 对强电解质，?m随c的减小而增加，与 成正比。 ：极限摩尔电导率 　　对弱电解质，稀释时导电粒子数目大增加，因此?m大大增加，其无限稀释摩尔电导率?m∞不可用实验外推法得到。 * 离子独立移动定律和离子摩尔电导率 科尔劳乌施在测定多种电解质的极限摩尔电导率（无限稀释摩尔电导率）时发现含同一种离子的各化合物的极限摩尔电导率之间存在着如下的规律： 电解质 ?m??104 差值 电解质 ?m??104 差值 KCl 149.9 34.9?10-4 HCl 426.2 4.9?10-4 LiCl 115.0 HNO3 421.3 KNO3 145.0 34.9?10-4 KCl 149.9 4.9?10-4 LiNO3 110.1 KNO3 145.0 KOH 271.5 34.9?10-4 LiCl 115.0 4.9?10-4 LiOH 236.7 LiNO3 110.1 * 科尔劳乌施(Kohlrausch)离子独立移动定律 科尔劳乌施：在无限稀释溶液中，每一种离子是独立移动的，不受其它离子的影响。某种电解质的Λm∞可认为是正、负离子极限摩尔电导率之和。 用公式表示为： ：离子的极限摩尔电导率 　　离于独立地运动，是它在无限稀释溶液中表现出的规律。 * 应用 :用已知的离子极限摩尔电导率计算某些不能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩尔电导率，如弱电解质的极限摩尔电导率和难溶盐类的极限摩尔电导率。 * 例：计算25oC时难溶盐类AgCl及BaSO4的极限摩尔电导率。 解： ＝61.92＋76.34 ＝138.26 ?10-4 S·m2·mol-1 ＝63.64＋79.8 ＝143.44 ?10-4 S·m2·mol-1 * H＋的链式传递 H+和OH－的无限稀释摩尔电导率比其它一价离子要大得多。 + + + + + + * 电导测定的应用 （1） 检验水的纯度 一般的自来水的电导率约为1×10-1S·m-1普通蒸馏水的电导率约为1×10-3S·m-1 ，重蒸馏水的电导率小于1×10-4S·m-1。 * (2)计算弱电解质的解离度和解离常数 对1－1型弱电解质AB: ?m，?m?和电离度?近似有： * （3）测定难溶盐的溶解度 　　难溶盐在水中溶解度比较小，一方面须考虑溶解部分的电离对电导的贡献，另一方面还要考虑溶剂水的电离对电导的贡献，因此要扣除溶剂水的电导率， 因难溶盐浓度较稀，近似认为?m??m?，运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。 * （4）电导滴定 　　将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的体积作图即可得到电导滴定曲线。电导滴定曲线上的转折点，即为滴定的终点。 　　 　　电导滴定的另一特点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录整个滴定过程的完整曲线，从而得到关于反应过程的其它信息。 * 1.强碱滴定强酸　（NaOH滴定HCl） (Na++OH-) + (H++Cl-) = (Na＋+Cl+) + H2O 2.强碱滴定弱酸　（NaOH滴定HAc） (Na++OH-) + HAc = (Na++Ac-) + H2O 加入碱的体积 电导率 强酸 弱酸 * （5）动力学参数测量 在有离子参加的反应过程中，反应前后溶液的电导率一般会发生变化，电导率的变化量与反应进度间存在比例关系，于是通过测量不同时间溶液的电导率，即可得到反应的动力学信息。 * 例如：乙酸乙酯皂化反应 此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时, 显然体系电导率的减少与反应量x成正比： 于是 * 原电池 电解池 §5 可逆电池 可逆电池的条件： 电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应必须正好相反。 (2) 能量可逆工作时 I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。 (3) 电池中无其它不可逆过程