硝化和亚硝化精要.ppt

4）有机溶剂中的硝化；优点：在于可避免使用大量上的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量； 使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。随着有机溶剂价格的降低，这种方法的应用范围将日益扩大。5）其他类型硝化（AcONO2，NO2BF4，NO2CF3SO3）6）置换硝化（-Cl，-R，-SO3H，-COOH，-N=N-） 6.3 硝化机理及特征 6.3.1 硝化活性质点和反应机理 * Nitration and Nitrosation 概 述主要硝化方法硝化机理及特征硝化影响因素混酸硝化硝化异构产物的分离硝基苯的生产其他硝化实例亚硝化 第03章 硝化和亚硝化 6.1.1 硝化定义 6.1 概述 向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应称为硝化反应。 在精细有机合成或工业中，最重要的是硝化反应是用硝酸作消化剂向苯环和杂环中引入硝基的反应。 引入硝基的目的主要有四个方面： 1）硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取胺基化合物。 2) 利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，易于发 生亲核置换反应。 3) 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特征。例如， 加深染料的颜色，使药物的生理效应显著变异。 4) 其它用途。硝基苯和间硝基苯磺酸钠在某些生产过程中 作温和的氧化剂。(TNT炸药) 6.2.1 硝化方法分类 1）稀硝酸硝化（10～15%的HNO3）； 通常用于易硝化的芳族化合物。例如，酚类、酚醚类、茜素和某些N一酰化的芳胺等。这时所用的硝酸约过量10.65%。 2）浓硝酸硝化； 目前只用于少数硝基化合物的制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌等。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用。 3）混酸硝化（HNO3/H2SO4）； 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态,且难溶或不溶于混酸时,常采用非均相的混酸硝化法。(剧烈的搅拌,使有机充分地分散到酸相中以完成硝化反应) 这种非均相硝化法是工业上最常用、最重要的硝化方法，是本章讨论的重点。 主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸或醋酐的混合物。 已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳离子）。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低更多，氧化副反应增加。 在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量HNO2离解生成的NO+。 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。 6.3.2 硝化反应特征 1）硝化反应是完全不可逆反应；2）水会改变硝化活性质点的类型，使反应速度下降；3）与磺化反应相比，硝化反应的空间阻碍效应要小的多。 6.4 硝化反应影响因素 6.4.1 被硝化物的性质 被硝化物的性质对于硝化方法的选择，硝化反应速度，及硝化产物的组成都有十分明显的影响。 萘环中的α位比β位活泼，因此萘的一硝化主要得1－硝基萘。蒽醌环性质复杂的多它比苯难硝化，一硝化主要进入α位，少部分β位。同时生成部分二硝基蒽醌 吡咯、呋喃、噻吩在混酸中易被破坏，而不能硝化。在硝酸-醋酐中一硝化主要得1－硝基化合物。 咪唑环较稳定，由于环上氮原子的诱导和共轭效应影响，混酸中硝化时进入4，5位。如该位置已有取代基则不反应。 吡啶环上氮原子的诱导和共轭效应影响，使反应速度降低，混酸中硝化时进入β位。 同样，喹啉也不易在吡啶环上引入硝基，只在苯环上引入。因此，在芳杂环上硝化时，应注意杂环上氮原子的电子效应和在酸中形成正离子的影响。 6.4.2 硝化剂 不同硝化对象，往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，采用不同硝化方式，则得到不同的产物组成。因此，硝化剂的选择是硝化必须考虑的。 混酸的组成不同，对于相同化合物的硝化反应有明显的影响： 例 如 1 混酸内的硫酸含量越多，其硝化能力越强； 2 对极难硝化的物质，采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂以提高硝化速度，并大幅度降低废酸量； 某些芳烃的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改变异构体组成。 混酸的硝化能力越强，硝化的选择性越低。混酸中硫酸的浓度还影响异构体的比例。 如加入适量的水，使NO2＋变成NO2-OH＋,后者活性低，位置选择性增强。因为活性较弱的质点，为了克服过渡状态能垒，必须选择环上适当位置。 3 向混酸中加入磷酸，可增加异构体的比例。磷酸的作用可 能是增加硝化活性质点的体积，活性降低，生成邻位异构体的位阻变大所致。 4 用硝酸盐代替硝酸，与过量硫酸的硝化，可更好控制硝化剂的量。 5 采用适当的硝化介质能改变异构体组成的比例。硝酸加醋酐是一种没有氧化作用的硝化剂，与酚醚类或N－酰芳胺类作用，可提高邻对位的比例，但对甲苯等作用没有明显