磺化硫酸化反应精要.pptVIP

第二章 磺化和硫酸化 2.1 磺化概述 2.2 芳香族磺化 2.3 脂肪族磺化 2.4 醇和烯烃的硫酸酯化 第二章 磺化和硫酸化 2.1 磺化概述 2.1.1 磺化目的 ① 使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力。 如产物表面活性： ②将 -SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体。 ③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。 安定蓝B色基的合成： 2.1.2 磺化剂 工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸。 工业硫酸规格有92.5％硫酸、98％硫酸、含游离SO3为20％和65％的发烟硫酸，其他浓度一般用上述配制。 CH2SO4=1－CSO3＋CSO3×（98/80）=100%+0.225CSO3 2.2 芳香族磺化 2.2.1 磺化反应历程 反应历程是两步亲电取代历程 2.2.2 磺化反应动力学 即磺化反应速率与磺化混合物中水的物质的量浓度平方成反比。 上述动力学方程式只有当磺化液中被磺化物和生成的芳磺酸的浓度都非常低时才适用。 2.2.3 磺化反应影响因素 被磺化物结构的影响 磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，被磺化物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的难易，芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上有吸电子基时，反应速率变慢。另外，磺酸基的体积较大，有明显的空间效应，生成异构物的比例也不同。 磺化剂的影响 不同种类的磺化剂的反应能力都不相同，对磺化反应有较大影响。例如，浓硫酸和发烟硫酸差别就很大，前者生成水，反应速度随水的增加而明显下降。由于水的存在，磺化反应变成一个可逆反应，当酸的浓度降低到一定数值时，磺化反应实际上已经停止。见下表： 表：各种磺化剂的活性比较 磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸基脱落，所以，以硫酸为磺化剂的磺化反应是一个可逆反应。 一般酸浓度越高，水解越快，因此水解常发生在磺化反应的后期。该水解也是一个亲电取代反应，含有吸电子基的芳环难于磺化，同样难于水解；含有给电子基的芳环易于磺化，同样易于水解。另外，温度升高，水解速度加快。 磺化反应在高温下易发生异构化。一般认为，在浓硫酸中通过水解、再磺化，可以使磺酸异构化。没有水时发生重排反应。 反应温度和时间的影响 反应温度的高低直接影响磺化反应的速度。一般对于易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制，磺酸基进入电子云密度高，活化能较低的位置；而高温磺化是热力学控制，异构成空间位阻小的产物。 反应温度低时反应速度慢， 反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。 催化剂及添加剂的影响 此外，添加Na2SO4，可增加HSO4－的浓度，抑制砜的形成。 2.2.4 磺化生产工艺 用过量硫酸磺化 又称“液相磺化”。用硫酸和发烟硫酸磺化时，为了缓解磺化反应生成的水的稀释作用的影响，要用过量很多的硫酸。所用硫酸浓度越高，用量越少；浓度越低，用量越多。 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性 制备多磺酸时，常采用分段加酸法 以生产β-萘磺酸钠为例： β-萘磺酸钠生产流程框图 反应方程式 磺化后处理 1）稀释酸析法 在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀 2）直接盐析法 3）中和盐析法 4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了新的途径。 共沸去水磺化 又