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单晶生长技术 溶液中生长 水热生长 熔体生长 高温固相生长 流变相反应法生长 溶液中单晶生长 基本原理：将原料溶于溶剂，使溶液过饱和从而使晶体在里面生长。 关键：控制溶液饱和度。 控制饱和度的途径 根据溶解度曲线，改变温度； 采取各种方式除去溶剂，改变溶液成分； 通过化学反应控制饱和度； 用亚稳相控制饱和度。 降温法 基本原理：利用物质较大的溶解度温度系数（不低于1.5g.kg-1 K-1），在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长 起始温度：50～60 oC，降温区间：15～20 oC 加热方式：浸没式，外部加热，辐射加热 运动形式：晃动法，转晶法（正转－停－反转－停－正转） 水浴育晶装置图 降温速度的决定因素 晶体的最大透明生长速度，即一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度； 溶解度的温度系数； 溶液的体积和晶体生长表面积之比（体面比）。 上述三种因素，不同晶体差别明显，同一种晶体在生长过程中也在变化。必须从实际出发，在生长的不同阶段制定不同的降温计划。 流动法（温差法） 降温法生长晶体时，由于大部分溶质在生长结束时仍保留在母液中，需要大量溶液。采用溶剂循环流动法可以克服这一缺点。 蒸发法 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持过饱和状态，从而使晶体不断生长。 适合于溶解度较大而溶解度温度系数较小或负温度系数的物质。 蒸发法生长晶体装置 凝胶法 凝胶法是以凝胶为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶（粘度大）扩散缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体。 适用于溶解度十分小的难溶物质的晶体生长。 在室温下生长，适用于对热很敏感的物质的晶体生长 比如蛋白质、具有生物活性的配合物等） 凝胶法生长的基本原理——以生长酒石酸钙为例 成功关键：避免过多自发形成晶核 优点： 简单地在室温下生长一些难溶或对热敏感的晶体； 晶体支持物是柔软的凝胶，避免了通常溶液法难以避免的籽晶架或器壁对成长晶体的影响； 不发生对流，环境相对稳定，凝胶可以局部分析，晶体有规则外形，可直接观察晶体的产生和生长以及晶体中宏观缺陷的形成或进行掺杂； 缺点：生长速度慢，晶体尺寸小。 电解溶剂法 电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶剂处于饱和状态，只适用于溶剂可以被电解而其产物很容易从溶液中移去的体系，并要求所培养的晶体物质在溶液中能导电又不被电解。 育晶装置装有一对铂电极，电解速度由电流密度控制。 溶液搅拌避免浓差极化。溶液表面用流动液层覆盖以防止溶剂蒸发。 pH、温度保持稳定。 可以在室温下进行，适用于溶解度温度系数较小的物质，也适用于生长有数种晶相存在，而每种晶相仅在一定温度范围内才能稳定存在的物质晶体。例子：KDP型晶体 水热法生长晶体 培养晶体的原料放在高压釜较热的底部，籽晶挂在温度较低的上部； 高压釜内装入一定程度的溶剂介质； 上下部溶液间温差产生对流，将高温的饱和溶液带到籽晶区形成过饱和溶液而结晶； 过饱和程度取决于溶解区与生长区间的温度差以及结晶物质的溶解度温度系数； 高压釜内过饱和度的分布取决于最后的热流。 通过冷却析出部分溶质后的溶液流向下部，溶解培养原料，如此循环往复使籽晶长大。 水热法晶体生长技术 制造高压釜的材料 釜壁厚度计算 高压釜的直径比和高度比 防止腐蚀 研究生长动力学用的高压釜装置 高压釜的选择 加热系统和温度控制 人造水晶的水热合成 水晶的溶解与生长机理： SiO2 + 2x-4 NaOH Na 2x-4 SiOx + x-2 H2O 温度越高，电导率越接近，电导率下降表明溶液中OH-和Na+减少，参与了石英溶解反应。 温度对溶液中的生成物起主要作用；水晶在NaOH中产物以Si3O132-为主要形式，在Na2CO3中以SiO32-为主要形式。 过程 溶质离子活化 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引穿过生长体表面的扩散层而沉降到水晶表面 由于硅酸盐离子缩合不完全，有的OH-以物理吸附或化学吸附的形式残留在晶体内 人造水晶的缺陷——裂缝 平行于光轴的针状或带状裂缝：系统中溶质供应与生长率不相适应所致，又称作后期裂缝。提高装满度和助溶剂的浓度可以克服。 平行于棱面的针状裂缝：由于过多的溶质和过小的晶面结晶能力而形成，通过稍微降低溶液的NaOH浓度以降低饱和度来克服。 应力裂隙，或开裂：由于晶体各向异性和脆性的特点，当晶体温度急剧变化时，晶体各方向的收缩或膨胀程度差别很大，使晶体产生热应力开裂。源于籽晶界面。选择优质籽晶，防止生长系统中过多进入杂质，控制温场变化，可以克服应力开裂。 包裹体 人造水晶中的包裹体有灰白色颗粒，大小从几十到二百微米，呈针状的空隙，也有似晶芽状的包裹体。水晶在合金钢的釜内从SiO2-Na2O-H2O体系中生长，还有添加剂LiF