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图8 GaN纳米丝有序阵列 的扫描电镜像 （a）横断面 （b）俯视图（低倍）（c）俯视图（高倍） (a) (b) 12.3介孔固体和介孔复合体的合成和特性 12.3.1 介孔固体的合成与表征 介孔固体定义：孔径大于2nm并且具有显著表面效应的多孔固体。 表面效应由多孔固体中表面原子数分数∑(即表面原子数与总原子数之比)或比表面积S来表征、衡量。 当 S ＞ S0 时，多孔固体被认为是具有显著表面效应，其中S0是一临界值，其大小取决于所研究的性能。 12.3.2 介孔固体和介孔复合体荧光增强效应 1.纳米ZnO/介孔SiO2固体组装体系 采用溶胶－凝胶和超临界干燥法制成了孔隙率93％、孔径为2～30nm的介孔SiO2固体(气凝胶)，把ZnSO4水溶液浸泡入SiO2孔洞内，再加入稀氨水，在SiO2介孔中生成了Zn(OH)2的沉淀物，经473K至873K的退火，即可获得纳米ZnO/介孔SiO2的复合体。 特征： ★ 孔隙内纳米ZnO的粒径可以通过选择适当的退火温度来控制。 ★ 介孔固体的荧光增强效应可以通过ZnSO4的浓度进行控制，纳米微粒在孔洞中的量越大，增强效应越显著。 ★ 利用退火温度和ZnSO4水溶液的浓度变化可实现荧光带峰位的调制。 图9 纳米ZnO/SiO2气凝胶介孔复合体和纳米结构ZnO块体的光致发光谱（a）曲线1～4分别对应473K×4h，473K×4h+773K×4h，473K×4h+773K×4h+873K×4h和573K×4h退火的四种介孔复合体，其中介孔复合体1～3为经饱和ZnSO4水溶液浸泡制得的，介孔复合体4为经50％稀释的ZnSO4水溶液浸泡制得的。曲线5对应纯的SiO2介孔固体（b）曲线1～4分别对应473K，573K，673K，1423K退火4h的四种纳米结构的ZnO块体试样。 2. 掺杂的介孔SiO2 将适当比例的稀土离子和A1离子加入到介孔SiO2基体中形成掺杂的介孔SiO2的固体干凝胶，发现一系列荧光增强效应。在SiO2的前驱体中加入CeSO4或Ce(NO3)3及A1Cl3，摩尔配比Si:Ce＝100:1， Al:Ce＝10:1。通过水解和凝胶，分别得到Ce4+掺杂和Ce3+掺杂的介孔SiO2固体。进行荧光测量，其结果见图10。 Tb3+和Al3+共掺SiO2介孔固体也发现了极强的荧光增强现象，这是由于Tb3+的4f电子跃迁所引起的，如图11。 掺杂的SiO2介孔固体荧光增强的幅度还可以改变孔隙率进行调制，如图12；荧光位置的移动还可以通过退火处理进行调制，如图13，这就为实现人工控制介孔固体的荧光强度和荧光带的位置提供了可能。 图10 Ce/SiO2复合材料(Ce4+)的发射谱(Ex＝250nm)和激发谱.(a)激发谱，Em＝345nm;(b)和(d)分别为加Al和没加Al试样的发射谱; (c)和(e)分别对应于(b)和(d)试样经773K退火1h厚的发射谱。图中340nm处的荧光峰自上至下分别为曲线(b)-(e). 340nm 650nm Al的掺杂明显 改变发光强度 加Al的试样退火 前后的发光强度 未加Al的试样退火 前后的发光强度 加Al和未加Al的发光机制相同 图11 A1：Tb为50：1时发光强度最强 图12 荧光带 高孔隙率的气凝胶对荧光增强是有利的 孔隙率93% 孔隙率50% 图13 掺Al的气凝胶退 火处理后荧光强度 是纯气凝胶的40倍 掺Al的气凝胶退 火处理后荧光强度是 掺Al干凝胶的32倍 此双峰的峰位（550nm左右）与未处理试样（500nm）相比发生明显的红移 3.光吸收边和光吸收带位置的调制 介孔复合体一个重要特征是可以通过热处理和介孔中所含异质纳米颗粒的量的控制实现对吸收边和吸收带位置的调制。将纳米Cr2O3微粒组装到多孔Al2O3的孔洞中形成复合体系可以通过热处理来调制光吸收带的位置，可以按人的意志实现光吸收带的蓝移或者红移． 纳米Cr2O3/介孔 Al2O3复合体系是通过将介孔Al2O3浸泡在饱和Cr(NO3)3水溶液中1h，经不同温度热解而获得的。 光吸收带调制的机制是由于热处理改变了孔内纳米Cr2O3微粒表面的状态所致，热解温度愈高，由于氧的补充，使微粒表面配位趋于完整，畸变减小，量子尺寸效应起主导作用，导致吸收带蓝移；相反，在氢的还原气氛下处理，表面欠氧严重，畸变增加，导致了吸收带的红移。 图14 未经氢气还原(a)和经873K氢气还原(b)的纳米Cr2O3/介孔 Al2O3复合体系的光反射谱。图中箭头指示峰位.(a)曲线1～5和7分别对应于673，973，10