精细有机合课件.ppt

三、工艺流程的组织 1、确定合成路线 常压设备 （P≤0.07MPa） 低压设备（代号L） （0.1MPa≤P1.6Mpa） 中压设备（代号M） （1.6MPa≤P10Mpa） 高压设备（代号H） （10MPa≤P100Mpa） 超高压设备（代号U）（P≥100Mpa） 溶剂极性对反应速度的影响 ①Houghes-Ingold规则 ②溶剂对亲电取代反应的影响 ③溶剂对亲核取代反应的影响 ④硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系 1 、Houghes-Ingold规则 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 溶剂对亲电取代反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响 质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响 例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系 硬酸和硬碱：指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。 软酸和软碱：指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。 过渡金属化学 均相配位催化剂 均相配位催化的基本反应 均相配位催化的优点 均相配位催化的局限性 均相配位催化剂的载体化 均相配位催化的工业应用 由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配位而成 催化剂的种类 （1）过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成反应； 主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负离子、氰基负离子 （2）过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。 配位与解配 插入和消除 氧化和还原 氧化加成和还原消除 配位 配位催化剂通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环 CoⅡ/CoⅢ、MnⅡ/MnⅢ、CuⅠ/CuⅡ Pd0/PdⅡ 催化剂选择性好 催化剂活性高 催化体系的预见性 双键的加氢 丁二烯与氰化氢的加成制己二腈 烯烃的齐聚和共聚 烯烃的氧化 用CO或CO+H2的羰基合成 医药，香料中间体；日，中，德等生产 医药，染料中间体；美，英，日，印，中生产 医药，香料中间体；中国等生产 还原断链： 酸还原为醛： 硝基还原为胺： 电有机合成实例 案例1 烯腈阴极还原氢化制己二腈 己二腈，adiponitrile, 1,4-dicycnobutane, 稍带甜味的无色液体，m. p. 2.3℃, b. p. 295℃,d 0.965 g/ cm3. 为溶解于水，二硫化碳，乙醚，溶于氯仿，甲醇等。能燃烧；高温时分解放出有毒气体。空气中最高允许浓度为1-15mg /cm3. 己二腈主要用作尼龙66中间体己二胺和己二酸的原料；也被用来制造香蕉促进剂，机械防锈剂，溶剂，气相色谱固定液等。 己二腈的制备主要有四条路线： 反应的可能历程 隔离式电解制备己二腈流程示意图 案例2 布洛芬合成 Monsanto 通过电解-不对称催化氢化制备外消旋和(S)-布洛芬的生产工艺 通过电解-不对称催化氢化制 (S)-萘普生 (Solvent: anhydrous DMF, temp.: 0 ℃) 7、电解有机合成特有的主要影响因素 1）电极电势 阳极工作电势一般在+3V～0V； 阴极工作电势一般在 0V～3V。 2）槽电压 3）电解质 电解质的基本作用是使电流能通过电解液。 4）溶剂 当水对有机反应物的溶解度太差时，要用高介电常数 的极性有机溶剂或水-有机溶剂混合液。溶剂在工作电 极电势下必须是电化学惰性的。 5）隔膜 常用的阴极材料有： 汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。 合适的阳极材料是非常少的。 对于阳极氧化反应，要选用氧超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的 阴极材料。 对于阴极还原反应，要选用氢超电势高的阴极材料和氧超电势尽可能低的 阳极材料。 6）电极材料 五 均相配位催化 均相配位催化剂 均相配位催化的基本反应 2.3 精细