羰基化(醋酸)课件.pptVIP

4.5 羰基化 4.5.1 概述 4.5.2 甲醇低压羰化制醋酸 4.5.2.1 醋酸生产方法 4.5.2.2 反应原理及催化剂 4.5.2.3 工艺流程 第4章 基本有机化工产品典型生产工艺 (1) 不饱和化合物的羰化反应 4.5.1 概述 羰基合成是在有机化合物分子中引入羰基（ ）的反应 CH2=CH2 + CO + H2→CH3CH2CHO ① 不饱和化合物的氢甲酰化 反应结果是在乙烯双键的两端碳原子上，分别加上了一个H原子和一个甲酰基（ ），所以该类反应又称为氢甲酰化反应，产物是多一个碳原子的醛。 ② 不饱和化合物的氢羧基化 不饱和化合物在CO和H2O的作用下，在双键或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基，制得多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸的过程称为氢羧基化反应。 CH2=CH2 + CO + H2O → CH3CH2COOH CH≡CH + CO + H2O → CH2=CHCOOH RCH=CH2 + CO + R’OH →RCH2CH2COOR’ CH≡CH + CO + ROH →CH2=CHCOOR 不饱和化合物在CO和醇的作用下，在双键或叁键两端碳原子上分别加上一个H原子和一个－COOR，制得多一个碳原子的饱和酯或不饱和酯的过程称为氢酯化反应。 ③ 不饱和化合物的氢酯化 （2）甲醇的羰化反应 甲醇的羰化反应——甲醇与CO反应生成多一个碳原子的酸、酯、醇的过程。 合成醋酸、醋酸甲酯、醋酐、甲酸 HCOOH + CH3OH + H2O + CH3OH (CH3CO)2O CH3OH + CO → CH3COOH CH3COOCH3 + CO CH3OH + CO → HCOOCH3 以甲醇为原料合成醋酸已经实现工业化生产，这是以煤为原料与石油化工相竞争并占有绝对优势的唯一大宗化工产品。 合成草酸二甲酯、草酸、乙二醇、碳酸二甲酯 由甲醇羰化氧化合成草酸二甲酯、再加氢制乙二醇，也将成为极具竞争力的下一个产品。 + H2O + 4H2 4.5.2 甲醇低压羰化制醋酸 醋酸是最重要的有机酸之一，作为主要原料广泛用于生物化工、医药、纺织、轻工、食品等行业。 醋酸主要消费 醋酸乙烯 32.7% 对苯二甲酸 21.2% 醋酸纤维 醋酸酯 我国主要采用甲醇羰基化法、乙烯法和乙醇法三种方法生产醋酸。甲醇羰基合成醋酸是当前大规模生产的主要技术路线，将逐步取代乙烯法和乙醇法成为生产醋酸的主要方法。 4.5.2.1 醋酸生产方法 （1）发酵法 （2）乙醛氧化法 利用淀粉发酵所得到的淡酒液，被空气氧化成醋，除含3～6%乙酸外，还含有其它有机酸、酯类和蛋白质。 以醋酸锰为催化剂，乙醛与氧气或空气在温度70～75℃和压力250KPa条件下，进行液相氧化反应，生产醋酸。 乙炔-乙醛法 乙烯-乙醛法 乙醇-乙醛法 乙醛原料来源 （3）丁烷液相氧化法 （4）甲醇低压羰化法 丁烷为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴为催化剂，在170～180℃和5.5MPa下用空气作为氧化剂进行液相氧化反应。 特点：原料价格便宜，但是工艺流程长，腐蚀严重，且醋酸收率不高，所以仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区采用。 美国孟山都公司开发的铑催化剂 175℃和3.0MPa，甲醇羰基合成醋酸的收率高达99%。 缺点：反应介质腐蚀性强，需要采用昂贵的特种钢材如金属锆。 贵金属铑催化剂价格昂贵，分离回收困难 。 BASF公司开发的羰基钴——碘化物催化剂 高温200～250℃高压50～70MPa甲醇羰基合成醋酸的生产工艺。缺点：反应条件苛刻、腐蚀严重，收率低，工业上未广泛采用 。 4.5.2.2 反应原理及催化剂 主反应 △H= -134.4KJ/mol CH3OH + CO → CH3COOH 副反应 CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O CO + H2O CO2 + H2 2CH3OH CH3OCH3 + H2O 在低压下将生成的副产物乙酸甲酯和二甲醚循环回反应器，羰化生成醋酸，故以甲醇计，生成醋酸选择性可高达99%。 在高温、高催化剂浓度、低的甲醇浓度时，CO与H2O发生变换反应,以CO计生成醋酸选择性仅为90%。 铑络合物（主催化剂）[Rh+(CO)2I2]- 碘化物（助催化剂） 催化剂 Rh2O3和RhCl3等铑化合物 与CO和碘化物反应 CH3I或HI， I2与CH3OH作用生