3 表面物理化学.pptVIP

* * 烧结是个复杂的过程。 表面原子比率随纳米粒子尺寸的减小而显著增加 Figure 2.1. The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter. [C. Nützenadel, A. Züttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).] 钯（palladium）团簇的表面/体原子数比随团簇直径的变化关系 105 0.1 1 10 100 104 0 20 40 60 80 100 (1.2nm, 76%) (5nm, 45%) (7nm, 35%) (63μm, ~0%) d cluster [nm] Surface atoms [%] 纳米材料的表面效应 表面能随粒子尺寸的变化 Size (cm) Total Surface Area (cm2) Surface Energy (J/g) 0.77 0.1 0.01 0.001 10-4 (1μm) 10-7 (1 nm) 3.6 28 280 2.8 x 103 2.8 x 104 2.8 x 107 7.2 x 10-5 5.6 x 10-4 5.6 x 10-3 5.6 x 10-2 0.56 560 当粒子尺寸从厘米变到纳米时，表面能变化 7 个数量级 巨大的表面能使得纳米材料处于热力学不稳定或亚稳态 纳米材料会自发地降低表面能 表2.1， 1克NaCl粒子的尺寸与表面能 纳米材料降低总表面能的机制 团聚。单个纳米结构团聚，不改变纳米结构本身。 - 纳米结构通过界面的化学键或范德华力相互结合在一起； - 单个纳米结构越小，结合得越强，越难分离。 - 一旦形成，很难破坏。 由单个纳米结构结合成更大的结构（需要外界提供一定的激活能）： - 烧结（sintering)：单个结构合并到一起，固固界面代替固气界面； - Ostwald 熟化：大结构的生长以小结构的消耗为代价。 B A Figure 2.9. Schematic showing sintering and Ostwald ripening processes. (A) Sintering is to combine individual particles to a bulk with solid interfaces to connect each other (B) Ostwald ripening is to merge smaller particles into a larger particle. Both processes reduce the solid-gas surface area. Sintering (烧结) Ostwald ripening (奥斯特瓦尔德熟化) 宏观驱动力： 总表面能降低 一种用固-固界面替代固-气界面的工艺，是通过将单个纳米结构无间隙地堆积一起并改变形态的一种方法。 产物是多晶材料。 烧结过程包括： 固态扩散：表面扩散（低温）、体扩散（高温）、晶间扩散（中温） 蒸发-冷凝：当纳米粒子在处理温度下具有蒸汽压时，蒸发-冷凝变得十分重要 分散-沉积：当固态分散或部分溶解在液态时，分散-沉积将发生 粘性流动：当材料是非晶并处在玻璃转变温度以上时，发生粘性流动 位错蠕变：当材料处在机械应力作用时，位错蠕变十分重要 烧结 烧结在低温（包括室温）下可以忽略； 当材料逐渐被加热，通常达到熔点的70%时，烧结作用明显。 考虑到纳米材料的小尺寸具有特别高的表面能，适中的温度下烧结也会成为严重的问题。 烧结的温度作用范围： 是2个单个纳米结构形成一个大的结构的过程。较大纳米结构的生长以牺牲小纳米结构为代价，直到后者完全消失为止。 产物是单一的均匀结构。 Ostwald成熟化发生在较宽的温度范围内，当纳米结构被分散溶解在一种溶剂时，相对低的温度下也可进行 Ostwald熟化 表面能对于纳米材料制备的挑战 克服巨大的表面能 - 抑制纳米颗粒的团聚； - 抑制Ostwald熟化（会造成材料和结构的长大）； - 较高温度下，抑制烧结。 确保尺寸、粒径分布、形貌、成分和微观结构 表面能对纳米材料制备的影响 克服能垒 从过饱和溶液或气相中合成纳米粒子； 均匀形核 均匀形核的临界尺寸 r* 决定了所能合成的纳米粒子的最小尺寸 小球的体积：（n个原子堆砌成的球） 转移原子化学势的变化量： （转移每一个原子从平面到小球所做的功） Young-Laplace方程 （化学势与