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第6章橡胶弹性 Rubber Elasticity What is rubber? Rubber Products The definition of rubber Crosslinking Molecular movements 6.1 受力方式与形变类型 应力和应变 E, G, B and ? 6.2 橡胶弹性 一、橡胶弹性特征： 1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。 2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的感觉 3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。 4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。 宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且形成回缩力。 高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低4~5数量级。 温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。 二、橡胶弹性与大分子结构的关系 1.链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－ 2. 分子间作用力：小 如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。 聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。 3.交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需要硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。 NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶 4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf之间，而Tg~ Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。 热力学第一定律First law of thermodynamics According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 Discussion f - T Curve 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 热力学分析小结 高弹性的本质 橡胶高弹性的特点 形变量大(Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应 6.4 橡胶弹性的统计理论 交联点由四个有效链组成 高斯链 Gaussian chain 一个网链的构象数 ? 仿射形变 Affine deformation 主伸长比率 ?1 ?2 ?3 构象熵的变化 Isotropic network 各向同性网络 The change of free energy ?F Uniaxial elongation 单轴拉伸 橡胶的张力(拉伸力) f force-elongation ratio relation 力-伸长比关系 应力 Stress ? 橡胶状态方程 2 一般固体物质符合虎克定律 橡胶形变时体积不变，泊松比?为0.5 6.4.1 橡胶状态方程 橡胶弹性的