高分子化学自由基聚合课件.ppt

3.11 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并没有严格的区分界限。 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂，使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。 1、阻聚剂和缓聚剂的概念 阻聚剂（inhibitor)－能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂； 缓聚剂(retarding agents)－能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 i、按组成结构 分子型阻聚剂 自由基型阻聚剂 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 加成型阻聚剂 链转移型阻聚剂 电荷转移型阻聚剂 (1)分类 (2)阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 是目前最常用的阻聚剂类型，常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过偶合或歧化终止。 苯醌的阻聚行为比较复杂,可能涉及下列一些加成和氢转移反应： 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上和实验室中广泛使用。 芳族硝基化合物也是一种常用的加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 自由基向苯环或硝基进攻。 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。 ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、芳胺、酚类等。 DPPH是自由基型阻聚剂,效率极高,浓度为10-4 mol/L就足以使单体阻聚。 DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基捕捉剂之称。 DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，即使对十分活泼的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基取代后，缓聚效果可显著增加。如对苯二酚经氧化后转变成苯醌，阻聚效果大大增加。 iii、电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。 二、烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能形成低聚物，这时因为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置相连的C-H键很弱，因此自由基容易向单体转移。 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表现为自阻聚作用。 醋酸烯丙酯（CH2=CH-CH2OCOCH3）是典型的烯丙基单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发