高分子材料概论第八章高分子材料的化学变化课件.ppt

第八章高分子材料的化学反应chemical reaction of polymer 学习目的与要求 　　初步掌握高聚物化学变化的特点、类型及应用，高聚物各种基团反应形式，交联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的原因及防止的方法。 §8-1　高聚物化学变化的特点与类型 　●高聚物化学变化的定义 　　 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变化的一类化学反应。 　●研究高聚物化学变化的目的 　　 对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 　　 ●高聚物化学变化的特点 　　 不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行；转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物也不均匀。 ●高聚物化学变化的类型 　　 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、表面及分子间的反应等。 8-2 分子质量增加的化学反应 包括有交联、接枝、嵌段、扩链等反应。 一、交联反应：是指在线型大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构的反应。 二、接枝反应：是指在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，大致分聚合法和偶联法。 三、嵌段反应: 嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成，常见的有AB，ABA型，也可能有ABAB，ABABA，ABC型。 四、扩链反应：分子质量不高的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在一起，分子质量因而增大，这一过程称扩链。 一、交联反应 交联的用途与目的： 　　 用于橡胶制品的硫化、热固性树脂和胶黏剂的固化，目的是提高强度。 交联的方法： 交联的程度： 　　弹性体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。 1、橡胶的硫化反应 　　原理：利用橡胶分子中的双键与硫化剂作用进行硫化反应 　　硫化剂：硫、含硫化合物、金属氧化物、醌类化合物等 　　硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等 　　典型的硫化反应： 2、体型高聚物的固化反应 　　原理：将体型高聚物的液态预聚物，通过交联剂（又称固化剂）的作用，固 化成不流动的固态体型高聚物。 　　实例1：二元胺类固化环氧树脂 　　注意：胺的类型不同，固化速度不同，性能也不一样。 　　实例2：用酸酐对环所树脂进行固化 　　环氧树脂预聚物的结构式 　　具体的固化过程： 3、饱和高聚物的过氧化物交联反应 　　原理：用过氧化物对饱和高聚物进行自由基交联 　　实例1：饱和聚烯烃的交联 　　实例2：硅橡胶的交联 4、光交联反应 　　原理：具有光活性的高聚物分子在光的作用下发生交联 　　实例： 5、辐射交联反应 　　原理：高聚物在高能辐射作用下产生自由基，在进行交联反应 　　实例： 　　 　8-3 分子质量降低的化学反应 高聚物的降解反应：指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。 降解对高聚物性能的直接影响：引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度降低、黏性增加等。 高聚物降解反应的利用与克服： 　 高聚物的降解方式： 一、高聚物的热降解 　　　解聚反应 　　是指高聚物受热后，从高分子链的末端开始，以结构单元为单位进行连锁脱 除单体的解聚反应。 　　实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 某些高聚物热降解时的单体回收率 　　　无规断链反应 　　是指高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 　　实例：PE的无规断链 　　　取代基脱除反应 　　特点是聚合度不变，只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况 下发生消除反应，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在 主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 　　实例：PVC的取代基脱除反应 　　100-120℃ 脱氯化氢，200℃ 以上脱除更快。 　　240℃ 下的热分解产物为96.3%是氯化氢，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是 其他烃类产物。 二、高聚物的氧化降解反应 　　是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解 反应。　 　　原理：通过氢的过氧化物进行降解 　　实例1：PP的氧化降解 　　实例2：顺丁橡胶的氧化降解 　　实例3：聚异戊二烯的氧化降解 　　影响氧化降解的因素 三、高聚物的光降解反应 　　指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。