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反应机理 根据Woodward-Hoffman规则，两个烯烃直接发生[2+2]环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。20世纪70年代时，Hérison和Chauvin提出了烯烃复分解反应的环加成机理，该机理是目前最广泛接受的反应机制。其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。 金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。 写出可能的产物 Ring-closing metathesis (RCM) 烯烃复分解反应研究历史 “The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments”, D. Astruc, New J. Chem., 2005, 29, 42–56. 烯烃复分解反应的历史可以追溯到20世纪50年代，起源于高分子化学研究。当时Karl Ziegler在对Ziegler-Natta催化剂的研究中发现，一些金属催化剂存在下，乙烯“聚合”生成的产物为1-丁烯，而非应当得到的饱和碳氢长链。 1960年，杜邦公司开始使用四庚基铝锂和四氯化钛为催化剂，研究降冰片烯聚合为聚降冰片烯的反应。 Polymerisation von ?thylen und anderen Olefinen, Karl Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Angew. Chem., 1955, 67, 426. A. W. Anderson and N. G. Merckling, U. S. Patent 2,721,189 (October 18, 1955) 不久后将该反应归为配位聚合反应。反应机理中，RTiX中间体先与烯烃的双键配位，生成π配合物。然后SNi协同反应使CC键断裂，生成含亚烷基-钛键的中间体，继续与第二个单体反应： 1964年，Giulio Natta在以钨和钼卤化物作催化剂研究环戊烯的聚合反应时，也观测到了不饱和聚合物的生成。 Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene, G. Natta, G. DallAsta, G. Mazzanti, Angew. Chem. Int. Ed., 1964, 3, 723-729. 同一年，菲利浦石油公司的研究者发现，当以含有六羰基钼、六羰基钨和三氧化钼与氧化铝的混合物作催化剂时，烯烃会发生“歧化反应”，如丙烯会生成等量的乙烯和2-丁烯。他们为反应提出的机理涉及环丁烷-金属配合物的生成，具体如下： 根据两年之前诞生的Woodward-Hoffman规则判断，该反应是对称性禁阻的。并且复分解反应中也从未观测到任何环丁烷衍生物的生成。因此，该机理很快便被否定了。 Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process, R. L. Banks and G. C. Bailey, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1964, 3, 170-173. 1967年，固特异轮胎与橡胶公司的研究人员研制出一种新颖的催化剂，由六氯化钨、乙醇和有机铝化合物（EtAlMe2）等组分组成，可以催化2-戊烯的复分解反应。此外，研究人员首次将该反应称为“烯烃复分解反应”。 该反应中，2-戊烯很快便与2-丁烯与3-己烯形成平衡，双键并没有发生移位。而且也可以用丁烯和己烯作为原料，加入甲醇便会使反应终止。 这些研究人员还使2-丁烯与全氘代的2-丁烯反应，得到了C4H4D4，氘原子平均分配在四个碳原子上。因此，他们提出，“烯烃复分解反应”为复分解机理，而非烷基交换。 Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons, N. Calderon, H. Y. Chen K. W. Scott,Tetrahedron Lett., 1967, 8, 3327-3329 Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons N. Calderon, E. A. Ofstead, J. P. Ward, W. A. Judy, K. W. Scott, J. Am. C