配位平衡与配位滴定法LS分析.ppt

例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。 解：lgαY(H)=lgKZnYθ－8=16.5 －8=8.5 查表得 pH=4.0 pH=6.5 故Zn2+滴定的适宜酸度为pH=4~6.5 * ④ 滴定pH范围选择 A. 根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。 B. 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH值。 * * * 例:有一溶液,含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1 NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子，问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀? Kfθ [Cu(NH3)4]2+ =4.8 ×1012, Kspθ Cu(OH)2 =2.2 ×10-20 * 解：解题关键求出c(Cu2+)、c(OH-) ① 求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+ c(Cu2+)= 2.1×10-11 mol·L-1 * ② 求c(OH-)（缓冲溶液） 或 c (OH-)=1.8×10-5mol·L-1 ③ 根据溶度积规则： Q=c(Cu2+)· c2(OH-)= 6.75×10-21 ∵ Q ＜KspθCu(OH)2 ∴没有Cu(OH)2沉淀生成。 * 3) 配位平衡与氧化还原平衡 [Fe(SCN)6]3- ? Fe3++6SCN- + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 2Fe3++2I- ? 2Fe2++I2 + 12F- 2[FeF6]3- ? ? * 4) 配位平衡之间的移动 [Fe(SCN)6]3- ? 6SCN- +Fe3+ 6F- + [FeF6]3- [Fe(SCN)6]3-+6F- ? [FeF6]3- +6SCN- Kj = Kfθ (生成配合物)/Kfθ (反应配合物) ? * 9.4 螯合物 1.基本概念 1) 螯合物(chelate) 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。 Cu2++2 CH2－NH2 － CH2－NH2 = CH2－NH2 CH2－NH2 NH2－CH2 NH2－CH2 Cu 2+ 特点：具环状结构。 * 2) 螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。 ① 含有两个或两个以上配位原子且同 时与一个中心离子配位成键。 ② 每两个配位原子之间应相隔2~3个其它原子。 ③五员环、六员环较稳定。 3) 螯合比 中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。 * 2. 螯合物的稳定性 1) 螯合效应： 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用。 如: Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012, Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0 ×1019 原因： [Cu(en)2]2+含有两个五员环 热力学解释： ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ ΔrGmθ = －RTlnKfθ lnKfθ= ΔrSmθ/R － ΔrHmθ/RT * 2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系 ①小五大六不稳 ②数目越多越稳 3. 螯合物的应用 1) 用于离子的定性鉴定 2) 用于定量分析 Ni(en)32+ * 9.5 EDTA和金属离子配合物及其稳定性 1. 概述 只有少数配位反应可用于滴定分析 2) 氨羧配位剂 配位滴定法常称为EDTA滴定法 1) 配位滴定法及其对反应的要求： 定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水 * 2. EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid) 1) 结构和性质 EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液— Na2H2Y?2H2O。 * H6Y2+ ? H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y - * H3Y- ? H+ + H2Y 2- H2Y2- ? H+ + HY 3- HY3- ? H+ + Y 4- pH ＜0.90 0.90~1.60 1.60~2.0 2.0~2.67 2.75~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- * 2) 特点 ① 广泛的配位性 ② 配位比恒定，一般为1:1 ③ 滴定能在水中进行 ④ EDTA+无色离子=无色配合物 ⑤ 与有色离子形成