大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)第15章氮族元素——内蒙古民族大学要点.ppt

第十四章 氮族元素 要点： 1. 氮族元素的通性 2. 氮的成键特征 3. 单质 N2 的结构、性质和制备 4. 氮的氢化物 5. 氮的含氧酸及其盐 6. 单质磷的结构和性质 7. 磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐） 8. As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对 9. As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物 §14－1 氮族元素的通性 1. 价电子原电子结构为 ns2np３。元素最高氧化态可 为＋5。 2. 电负性小于 VIA 和 VIIA。 3. 并由于随ｎ的增大，ns电子的钻穿作用增强（依As，Sb，Bi顺序，特别Bi是6s电子），它们受到的屏蔽作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，使得从N－Bi，特别Bi的＋５氧化态很不稳定，相反＋３氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为＋３氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。 4. 最低氧化态可为－３，特别是N、 P元素因电负性较 大，经常表现为 -3 氧化态，如 Mg3N2或共价物NH3、 PH3等。 从上到下，+３态稳定，从下到上，+３态不稳定。 5. 由于它们的原子价层电子结构为半充满，本族元素 的 I1 特别高。但 Sb、Bi 由于半径大，电负性小，失 电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有 Sb3+、Bi3+存在。 6. 从P开始有了空的nd轨道，故最高配位数可达 ６， 如PCl６－。 A．＋５价态： 酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，特别HNO3， Bi2O5（或BiO3－）为强氧化剂。 碱性溶液中，氧化性有所减弱。 B．＋３价态，变化大： HNO２，NO2－在酸性介质中有明显的氧化性，而H3PO３，PO3２－是较强还原性。其它元素＋３态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。 C．单质：只有Ｐ发生歧化反应，如： 　　P4＋３OH－＋３H2O＝３H2PO2－＋PH3 D．－３价态：除NH3，NH4＋有一定的还原性外， 其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。 §14－2 氮及它的化合物 　　N在地壳中的含量为0.0046%。自然界中，N元素主要以游离态N2存在于大气中，化合态Ｎ以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），NaNO3。 2.1 氮的成键特征 　 N原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空的d轨道。 2.2 单质N2的结构、制备和性质 1.结构：从Ｎ２分子的轨道式(KK)4(σ2S)2 (σ2S＊)２ (π2py)2(π2pz)2(σ2px)2可以看出两个N原子间形成一个σ键和两个π键。但是值得注意的是，过去一直以为N2分子中的三个键是纯P轨道形成的，而实际上由于氮原子的2s和2p轨道能量很接近，在形成分子时， 2s和2p原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为(σ2S)2和(π2py)2(π2pz)2构成了N2分子中的三重键。而弱的高能量的成键(σ2p)2和弱的反键(σ2S＊)２近似相互抵消，对N2的成键没有贡献，但(σ2S＊)２和(σ2px)2的电子云分布基本集中在分子的两端，因而N2分子结构式为:N≡N:，相当稳定。 (1) 实验室制法： 　　NH4NO2(aq) N2 ? + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 ? + Cr2O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2 ? + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 ? + 3Cu ? + 3H2O (2) 光谱纯N2的制备： 　 2NaN3(叠氮化钠) 2Na + 3N2 ? (3) 大气中N2的总量估计约达4×1015 t。利用氮和氧沸点( N2: -196℃; O2: -183℃ )的不同, 工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。 2. 性质： 由于N2分子结构的稳定性，目前我们仍认为通常状态它具有化学惰性。(键能为942KJ·mol-1 )。　 　　在提高温度时，N2变得相当活泼，特别是有催 化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非 金属的化合较为熟悉，如合成氨N2＋3H2=2NH3。 在高温高压条件下放电，与O2化合为NO，用于生 产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可 生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相 同。如生成 Li3N，Mg3N2。 　　IA族中