物化教案456：.doc

第5章 相平衡及相图 ? 一、教学目标 理解相律的推导，掌握相律的内容及其应用 掌握单组份系统相图的阅读，理解相变类型及超导与超流 掌握克拉贝龙—克劳修斯方程的推演与应用。了解特鲁顿规则及外压对蒸气压的变化关系 对二组份系统的气液平衡相图，要求掌握恒温相图和恒压相图中点线面的意义，会应用相律分析相图，熟悉杠杆规则计算各相的量，理解精馏原理和结果。 对二组份的气液液平衡相图和双液体系相图，要求掌握恒压相图中点线面意义，会应用相律和杠杆规则，了解水蒸馏原理。 对二组份系统的液固平衡相图，要求了解如何用溶解度法和热分析法制作相图，掌握典型相图的点线面和步冷曲线的意义及特征与用途，熟悉相律应用和杠杆规则及辨认相图的相区交错相连规则。 了解二组份气固平衡相图含义与应用。 对三组份系统液液平衡相图，掌握用等边三角形表示组成的方法，掌握液液和液固平衡的相图特点及其实际应用，了解萃取和结晶分离的原理以及分配定律。 相律 单组份系统的相平衡及相图 二组份系统的气－液平衡 二组份系统的固－液平衡 二组份系统的气－固平衡 三组份系统的相平衡 （一）相律的表述与数学表达式及其中各参量的意义。 （二）相变（一级与二级相变）本质、区别及特征表现。 （三）相图的分类及其在分离提纯等化工工艺中的应用。 —6学时5.1.1 基本术语 － 相、组份和自由度 相平衡研究多相体系相变化规律，是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。“相律”是根据热力学原理推导出来的，以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系，可以帮助我们确定体系的平衡性质以及达平衡的必要条件。然而，相律也有其局限性，它只能对多相平衡作定性描述。可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。但究竟是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题，相律均无能为力。这方面知识仍有待从实验中确定。 本章的目的，是以相律为基粗论平衡体系共存相的数目与其所需条件（温度、压力、组成）之间的关系，这些关系具体以图解形式表示时，称之为“相图”。相图是研究多相平衡的工具，在生产科研中有重要用途，本章将扼要地介绍相图的某些典型实验方法，并以实例说明相律在指导绘制相图和认识相图中的作用。 （一）相 系统中每一宏观的均匀部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分称为“相”。相的数目用符号“Φ ”表示。相的存在与体系所含物质数量的多寡无关，仅取决与平衡体系的组成和外界条件。由图5-1可见，相与相之间有一明显的界面，越过界面相的性质立即发生突变，虽然相是均匀的，但并非一定要连续，例如于水中投入两块冰，只能算作两相（水和冰）而非三相〔图5-1(b)〕。但如果体系中同时含有几种不同的固态物质（或因它们的组成、或因其晶体状态不同）就算有几个相。如图5-1(c)，尽管石灰粉与粉笔灰混合，表面上看，仿佛均匀，但绝不能算是一相，因为在显微镜底下可看清它们形态上的区别。然而，化学上的均匀又不意味着物质成分的单一性；在水中放入少许食盐全溶解了，即成一相，溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。再如通常情况下，不论多少种气体混合，各部分性质完全均匀，故只能算成一个气相〔图5-1(a)〕。依此，不难推知，假若因不同溶体的互溶程度不同，自然可成一相、两相〔图5-1(d)〕或三相共存。 ? 图5-1 （二）组份 为确定平衡体系中各组成所需要的最少数目的独立物质，称为独立组份，简称组分，其数目称为（独立）组份数，用符号 C 表示。组分是一种分子原子或离子，例如水是一种组分，NaCl 也是一种组分。组份数(C)与体系中物质品种数（又称为物种数）有所区别。体系含有几种物质，则物种数 S 就是多少；但 C 往往小或等于 S ，因它不仅与物质品种数 S 有关，而且还受到体系的某种条件限制。下面以具体事例说明有关限制条件： 1.有化学反应条件时的组分数：如，由 Fe、FeO、C、CO 和 CO2 组成的体系在一定条件下有下列平衡存在： ? (1) ? (2) ? (3) 表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（２）减去反应（３）即得反应（１），这一体系物种数 S＝５，而组分数 C＝３。 由此可见，在计算体系的组分时，应从物种数中扣去独立的化学平衡数（用 R 表示）。即 C＝S－R。 ２.有浓度限制条件时的组分数：假定体系中有 N2、H2 和 NH3 三种物质在反应的温度、压力下达平衡。 其组分数 C＝S－R＝3-1＝2。但若开初投放的 N2 和 H2 满足反应式化学计量 1:3 的摩尔比，或者开始没有投放 N2 和 H2，只有 NH3，